DIISOCIANATI

1.Regolamenti UE

A partire dal 24 agosto 2023 i diisocianati non possono essere utilizzati da soli o come costituenti in altre sostanze o in miscele per usi industriali e professionali in concentrazioni superiori allo 0,1%. L'immissione sul mercato è vietata a partire dal 24 febbraio 2022. 

Il D.lgs. 81/08 TITOLO IX capo I -->CLP(CE) N.1272/2008

L'Unione Europea definisce le categorie di pericolo per l'uomo e l'ambiente e da una regolamentazione accurata. Le sostanze possono essere corrosive, irritanti, tossiche, cancerogene, infiammabili, pericolosa per l'ambiente...

Il regolamento REACH 1907/2006 (Registrazione, valutazione, autorizzazione e sostanze chimiche) impone hai produttori e importatori di comunicare all'ECHA 2015, sede europea, le sostanza prodotte. Attualmente sono registrate oltre 26 mila diverse sostanze con produzioni maggiori di 1 tonnellata l'anno. 

Inoltre per le nuove sostanze è necessaria un'autorizzazione che viene concessa in seguito ad un iter di 3 mesi e in genere le liste vengono aggiornate ogni anno. Attualmente ci sono 71 categorie limitate che comprendono 1000 sostanze.

Per quanto riguarda i diisocianati nel 2012 la Germania presentò le sue perplessità all'Unione Europea. Successivamente nel 2017 l'UE esprime le sue perplessità sul loro uso, nel 2018 avvengono le analisi socioeconomiche e infine nel 2020 viene classificato come tossico e vietato, tranne nel caso l'operatore abbia il patentino.

2.Diisocianati: fondamenti di chimica

I diisocianati sono un gruppo di composti chimici caratterizzati da due gruppi funzionali di isocianato (-N=C=O). Questi composti sono largamente utilizzati nell'industria dei polimeri, in particolare per la produzione di poliuretani, un tipo di plastica versatile che si trova in molti prodotti di uso quotidiano, tra cui schiume, vernici, adesivi e sigillanti. Sono estremamente reattivi, in quanto i gruppi isocianato possono reagire con una varietà di gruppi funzionali, tra cui alcoli, ammine e acqua, per formare legami covalenti.

Alcuni esempi comuni di diisocianati includono il toluene diisocianato (TDI) e il metilene difenil diisocianato (MDI). TDI è spesso utilizzato nella produzione di schiume flessibili, mentre MDI è comunemente utilizzato in schiume rigide e adesivi.

La reazione chimica usata su scala industriale per la produzione di isocianati è stata scoperta da Hentschel nel 1884 e consiste nella reazione fra una molecola con un gruppo funzionale amminico e il fosgene. La reazione sostituisce il gruppo amminico con il gruppo isocianato.

R-NH2 + Cl2CO -> R-N=C=O + 2 HCl

Metodi comuni per la sintesi degli isocianati in laboratorio (ove il fosgene non è disponibile) sono:

• La sostituzione del fosgene con derivati più facilmente maneggiabili ad esempio il difosgène o il trifosgene.

• La Degradazione di Hofmann delle ammidi per la produzione di cicloesano diisocianato.

• Il riarrangiamento di Curtius da azoturi acilici.

• Il riarrangiamento di Lossen dagli acidi idrossamminici.

Più di 277 isocianati diversi sono stati sintetizzati fra il 1934 e il 1949 tuttavia solo alcuni fra questi hanno trovato applicazioni su larga scala.

Il mercato mondiale per i diisocianati nell'anno 2000 era valutato in 4,4 milioni di tonnellate, così ripartito: 61,3 % difenilmetano diisocianato (MDI), 34,1 % toluendiisocianato (TDI), 3,4 % esametilendiisocianato (HDI) e isoforondiisocianato (IPDI) e il restante 1,2 % altri prodotti. Fra gli altri si distingue un isocianato monofunzionale noto come metilisocianato (MIC) utilizzato nella fabbricazione dei pesticidi.

Usi: vernici, abbigliamento, finte pelli, adesivi, legante legno, scafi navi, imbottitura, isolante termico ed elettrico,...

3.Valori limite

Secondo le classificazioni armonizzate a livello europeo esso ha le seguenti classi di rischio:

• H315: Provoca irritazione cutanea

• H319: Provoca grave irritazione agli occhi

• H330: Mortale per inalazione

• H335: Può irritare le vie respiratorie

• H334: Può causare sintomi di tipo allergico o asmatico o difficoltà respiratorie se inalato

• H351: Sospetto di essere cancerogeno

• H412: Nocivo per gli organismi acquatici, con effetti di lunga durata

TLV: valore limite di soglia stabiliti da ACGH

TLV-TWA: composizione media in 8 ore: 0,005 microgrammi/m^3

TLV-STEA: composizione media in 15 minuti in intervalli di almeno un ora e massimo 4 volte al giorno: 0,02 microgrammi/m^3

TLV-C: tetto massimo: intorno hai 0.1 microgrammi/m^3

Il Biological Exposure Index (BEI) è un indicatore di esposizione biologica che fornisce informazioni sulla concentrazione di una sostanza chimica nel corpo umano in seguito all'esposizione professionale. Nel caso specifico, l'indicatore fornito è relativo alla concentrazione di una certa sostanza chimica assorbita per inalazione e si esprime come 0,4 microgrammi/g di creatinina. La creatinina è un prodotto di scarto del metabolismo muscolare, presente nell'urina e nel sangue, che viene utilizzato come parametro per la normalizzazione delle concentrazioni di sostanze chimiche nei campioni biologici.

4.Sviluppo della sensibilizzazione

Le cause non sono ancora del tutto note, ma essa è un processo immunologico che si verifica in risposta all'esposizione ripetuta ad una sostanza sensibilizzante.

Si generano anticorpi IgG che mettono in ordine gli allergeni senza causare risposte sistematiche.

Tuttavia in acluni soggetti si generano anticorpi IgE che si legano ad altre cellule per poi riconoscere l'allergene (processo di sensibilizzazione). Inoltre la probabilità che accada diminuisce con l'età. Il primo contatto non causa sintomi, ma con il ripetersi se il soggetto è predisposto si. E' irreversibile e i sintomi diminuiscono se si evita il contatto per lunghi periodi. Sarà il medico curante a stabilire l'idoneità o meno.

La soglia dell'odore infine è nei soggetti più sensibili pari a 0,05 microgrammi/m^3 (in quelli meno intorno hai 0,8) che è 10 volte superiore al limite giornaliero consentito.

5.Importanza della volatilità per il rischio

TPI: peso molecolare di 174g/mol, fonde a 21.8°C, bolle a 251°C. ha una bassa viscosità ed è incolore.

In base hai differenti usi vengono usati prodotti simili che hanno volatilità differenti, ma comunque elevate, cioè tendono a passare allo stato vapore:

• schiuma poliuretanica 0.8-123 microgrammi/m^3

• vernici spray 0,1-8 microgrammi/m^3

• vernici HDI 400 microgrammi/m^3

• stuccatura, colata 0,1-8 microgrammi/m^3

• verniciatura carrozzerie 3-700 microgrammi/m^3

6.Igiene e DPI, istruzioni pratiche e smaltimento

Utilizzare un abbigliamento completo e se si ci versa della sostanza addosso sostituirlo immediatamente e buttarlo. Usare vestiti con zip per non levarsi la maglia dall'alto, usare occhiali protettivi guanti in NITRILE o PVC e maschere A2P2 (A0 sostanza organica con Teb>65°C, 2 quantità trattenuta da filtro e P per polveri). I filtri vanno cambiati regolarmente secondo le indicazioni del produttore, e se è presente la scritta R allora sono riutilizzabili.

Per decontaminare usare una soluzione diluita di 10L di acqua, 5% di carbonato di sodio (0,5kg) e 0,5% sapone. Se presenti incrostazioni aggiungere 5% di olio di mais. Per contenitori preparare circa il 2% del volume del contenitore e sciacquare per 3 volte lasciando la sostanza riposare per un giorno, in 3 giorni diversi.

La ventilazione viene misurata con un anemometro e ci devono essere 3 ricambi d'aria all'ora. Inoltre prima di smaltire i contenitori alla ditta predisposta decontaminarli con la soluzione riportata precedentemente.

7.Scheda di sicurezza

La struttura della scheda di dati di sicurezza deve essere composta dalle seguenti 16 sezioni:

1. identificazione della sostanza / miscela e della società / impresa produttrice

2. identificazione dei pericoli

3. composizione / informazione sugli ingredienti

4. misure di primo soccorso

5. misure di lotta antincendio

6. misure in caso di rilascio accidentale

7. manipolazione e immagazzinamento

8. controllo dell'esposizione / della protezione individuale

9. proprietà fisiche e chimiche

10. stabilità e reattività

11. informazioni tossicologiche

12. informazioni ecologiche

13. considerazioni sullo smaltimento

14. informazioni sul trasporto

15. informazioni sulla regolamentazione

16. altre informazioni