Nel contesto delle reazioni eterogenee catalitiche condotte in fase fluida su solidi porosi, può verificarsi una limitazione al trasferimento di massa che influisce significativamente sulla velocità di reazione globale. Questo fenomeno si manifesta quando il trasporto del reagente dalla massa fluida fino alla superficie esterna del catalizzatore solido è più lento rispetto alla velocità della reazione stessa. In tal caso, il processo è detto controllato dalla diffusione esterna. Un tipico esempio si verifica quando una particella catalitica viene immersa in un reattore contenente un fluido contenente il reagente: se la resistenza al trasporto di massa tra il fluido e la superficie del catalizzatore è elevata, la concentrazione del reagente sulla superficie sarà inferiore rispetto a quella nel bulk, e la reazione potrà avvenire solo a una velocità compatibile con la quantità di reagente che riesce a raggiungere la superficie attiva. La concentrazione effettiva che determina la velocità di reazione sarà pertanto quella sulla superficie esterna della particella.
Questa situazione viene spesso descritta tramite modelli di film, nei quali si ipotizza l'esistenza di uno strato stazionario di fluido attorno alla particella, attraverso il quale il reagente deve diffondere. L'entità della limitazione di diffusione esterna può essere quantificata sperimentalmente confrontando la velocità di reazione in condizioni in cui si minimizzano le resistenze al trasporto (ad esempio, aumentando l'agitazione) con quella osservata in condizioni normali. Inoltre, è possibile utilizzare il criterio del numero di Thiele o confrontare le velocità apparenti con le velocità intrinseche per stabilire se il sistema è controllato dalla reazione chimica o dal trasporto di massa. L'analisi di tali limitazioni è essenziale nella progettazione e nell’ottimizzazione dei reattori catalitici, poiché ignorare la presenza di resistenze esterne può portare a una sovrastima dell’efficacia del catalizzatore e a una progettazione errata del processo.