DISTILLAZIONE MULTICOMPONENTE

1.Introduzione e analisi dei gradi di libertà

La distillazione binaria è la più facile, possiamo risolvere graficamente con il metodo di McCabe-Thiele ed è anche possibile fare una soluzione analitica completa utilizzando i bilanci di massa ed energia con la relazione di equilibrio.

I sistemi multicomponenti, C>2, non sono banali: il numero di equazioni ottenute dai bilanci di massa ed energia con la relazione di equilibrio sarà sempre uno in meno rispetto al numero di incognite. Non ha quindi una soluzione analitica completa. Quindi richiede una soluzione di tentativi ed errori con la variabile aggiuntiva considerata come nota e considerazioni speciali per migliorare la convergenza della soluzione. 

Gradi di libertà (DoF)

• Variabili intensive: Temperatura, pressione, concentrazione, …

• Variabili estese: flusso di massa, flusso di energia, …

• Variabili iterative: n° di stadi in una colonna di distillazione

Per una colonna convenzionale con condensatore totale, reboiler parziale, CMO, pressione costante e zero perdita di calore.

In termini di specifiche:

• n+m: P ∀ stadio

• n+m: Perdita di calore ∀ stadio

• 6: T,P nel condensatore, reboiler, splitter

• c+2: flusso di alimentazione

• Totale: 2(n+m) + c + 8

➔ ni = 6 

Solitamente:

• c+2 variabili di alimentazione sono note

• n + m + 3 valori di pressione assegnati (stadi, alimentazione, condensatore e reboiler)

• n + m + 1 carichi termici sono noti (stadi e alimentazione), ad esempio la colonna è adiabatica

• 3 (T al condensatore, reboiler, splitter)

Quindi rimangono 4 gradi di libertà, nel caso di condensatore totale, il vincolo sulle condizioni termiche dovrebbe essere considerato un grado di libertà in più. L'analisi dei gradi di libertà ci dà il numero di variabili indipendenti da fissare, ma non indica quali.

Possono essere selezionati tra:

• • Numero totale di stadi in entrambe le sezioni (2)

  • Riflusso o rapporto di riflusso (1)

  • Rapporto di boilup del reboiler V '/ R, o portata di vapore (1)

  • Composizione del prodotto di un componente (max 2 specifiche)

  • Distribuzione o separazione di un componente (max 2 specifiche)

  • Rapporto di prodotto D / R (1)

  • Carichi termici al reboiler QR e al condensatore QC (2) 

Deve essere specificato un numero di 4 gradi di libertà. Nella progettazione della colonna è normale che:

• L'alimentazione sia nella posizione "ottimale" per minimizzare il numero di stadi (1 grado di libertà)

• Il rapporto di riflusso sia al suo valore ottimale per minimizzare i costi totali (1 grado di libertà)

• Rimangono due variabili da assegnare: due specifiche di prodotto

Nella valutazione della colonna è normale che il numero totale di stadi sia noto e il rapporto di riflusso è fissato, resta solo un grado di libertà: un parametro ottimale che massimizzi la separazione. 

Analisi dei gradi di libertà della colonna di distillazione binaria intorno alla colonna: Ni = C + 6 = 8

Distillazione binaria: nel problema di progettazione specifichiamo

• 3: F, z, qualità dell'alimentazione q

• 1: stadio di alimentazione ottimale

• 3: xD, temperatura del distillato (liquido saturo), xB

• 1: rapporto di riflusso esterno L/D

• Gli OL sono definiti e il metodo di McCabe-Thiele può essere utilizzato.

Consideriamo una colonna a 3 componenti

• I gradi di libertà sono 9. Nove variabili specificate sono elencate nella tabella. Il grado di libertà extra viene utilizzato per specificare completamente la composizione dell'alimentazione.

Con 4 C → 10 DoF. Il grado di libertà aggiuntivo deve essere nuovamente utilizzato per specificare completamente la composizione dell'alimentazione. 

2. Componenti chiave e non 

Difficoltà di calcolo per la distillazione multicomponente: Soluzioni "pronte all'uso"

Si noti che nella distillazione multicomponente, né la composizione del distillato, né quella del fondo è completamente specificata perché non ci sono abbastanza variabili per consentire una specifica completa. Questa incapacità di specificare completamente le composizioni del distillato e del fondo ha effetti significativi sulla procedura di calcolo. Vengono introdotti i componenti chiave: quelli che hanno una specifica.

Fortunatamente, sono stati sviluppati pacchetti di progettazione numerica, come Aspen Plus, per eseguire la soluzione rigorosa di sistemi di distillazione multicomponente.

Tuttavia, come ingegnere progettista, è sempre necessario conoscere la teoria e i metodi di calcolo sottostanti per consentire di prendere decisioni sulla validità di questi pacchetti "pronti all'uso" e verificare i risultati. 

MCD - Alcune terminologie aggiuntive

Quando si tratta di sistemi multicomponente, introduciamo alcune nuove terminologie oltre ai termini usati nella distillazione binaria (anche loro possono essere gestiti negli stessi termini):

• Recuperi frazionari

• Componenti chiave e non

• Separi - sistemi di distribuzione e non di distribuzione

--> Un recupero frazionario, FRi, è la quantità o il flusso del componente i nel distillato o nel fondo rispetto alla quantità o al flusso del componente i nel flusso di alimentazione: Sono le semplici relazioni espresse dalle equazioni del lato destro che rendono utile l'uso dei recuperi frazionari. Questi sono anche spesso specificati semplicemente come % di recupero. 

Componenti chiave: hanno la loro composizione di distillato e fondo specificata

• Il componente più volatile dei componenti chiave è denominato chiave leggera - light key (LK).

• Il componente meno volatile dei chiave è indicato con chiave pesante - heavy key (HK).

Componenti non chiave: Tutti gli altri non specificati nel distillato o nel fondo sono definiti come componenti non chiave - non-key components (NK).

• Se un componente non chiave è più volatile della chiave leggera, allora è definito come non chiave leggero - light non-key (LNK).

• Se un componente non chiave è meno volatile della chiave pesante, è un non chiave pesante - heavy non-key (HNK).

• Se un componente non chiave non è né un non chiave pesante né un non chiave leggero, allora è un non chiave intermedio - intermediate non-key (INK) o semplicemente NK (anche noto come componente sandwich). 

Separazione dei componenti non chiave

E' generalmente definita in base a dove i componenti non chiave sono ottenuti rispetto al flusso di distillato o fondo. Si possono avere due tipi di situazioni riguardo alla separazione dei componenti non chiave: 

• • • Separazione netta - Nessuna distribuzione dei non chiave

    • Separazione - Distribuzione dei non chiave 

Non-distribuzione di NK

• La non-distribuzione dei non-chiave significa che essenzialmente tutti i non-chiave sono ottenuti o nel flusso di distillato o nel flusso di fondo. Otteniamo una separazione netta dei NK.

• La non-distribuzione dei non-chiave può essere presumibilmente quando: Tutti i non-chiave sono o HNK o LNK e i recuperi frazionari di LK nel distillato e HK nel fondo sono relativamente grandi.

Distribuzione di NK

• La distribuzione di non chiave significa che i non-chiave non sono nettamente separati tra il flusso di distillato o il flusso di fondo. Otteniamo una separazione dei NK.

• La distribuzione dei non-chiave si verifica quando: Non tutti i non-chiave sono HNK o LNK - abbiamo NK e i recuperi frazionari di LK nel distillato e HK nel fondo non sono relativamente grandi. 

Come determiniamo le chiavi (LK e HK) e i non-chiave (LNK, HNK e NK) nella distillazione multicomponente?

La classificazione dei componenti nella distillazione multicomponente può essere determinata dalle loro volatilità relative. La volatilità relativa è definita come il rapporto dei valori K per due componenti, che è banale per un sistema binario.

Per utilizzare le volatilità relative nella distillazione multicomponente, scegliamo un componente di riferimento e definiamo tutte le altre volatilità dei componenti rispetto al componente di riferimento.

• La volatilità relativa per il componente di riferimento, ovviamente, sarà 1.

• Possiamo quindi definire le volatilità relative utilizzando i coefficienti di equilibrio K per ogni componente dai dati di equilibrio.

• La scelta del componente di riferimento dipende dal problema, ma in generale sarà il componente HK poiché è meno volatile del componente LK. 

Chiavi mancanti

Nei tipici problemi di distillazione multicomponente, si specificano i recuperi di LK e HK.

• • Se viene specificato solo il recupero di LK o HK, si sceglie tipicamente uno dei componenti non chiave come HK o LK

  • Di solito il componente non chiave con la maggiore composizione di alimentazione.

Il recupero frazionario della chiave mancante deve essere determinato:

• • Ma deve essere stimato poiché non sono fornite informazioni sufficienti nel problema per determinarlo direttamente.

  • Un modo per stimare il recupero frazionario del componente chiave mancante è quello di fare un bilancio di massa esterno basato su un sistema binario composto da LK e HK.

  • Questo recupero frazionario viene quindi utilizzato nella soluzione MCD.

  • Potrebbe essere necessaria una soluzione di prova ed errore per determinare il recupero frazionario effettivo. 

3. Profili per la distillazione multicomponente

Distillazione di benzene, toluene e cumene in una colonna con 20 stadi, recupero del 99% di benzene nel distillato

a) per il trabocco molale non costante, i tassi di flusso totali varieranno da sezione a sezione ma il rapporto L / V sarà molto più costante.

b) la temperatura diminuisce in modo monotono dal riattivatore al condensatore. 

4. Modelli rigorosi per la distillazione multicomponente

Metodo Naphtali-Sandholm

Proposto da Naphtali e Sandholm nel 1971 e prevede la  soluzione simultanea di bilanci di materia ed energia e relazioni di equilibrio per tutti i piatti della colonna. Le equazioni sono raggruppate per piatto e linearizzate. Si ottiene una matrice tridiagonale che viene risolta utilizzando un metodo di Newton-Raphson.

Le equazioni del modello sono scritte in termini di funzioni di deviazione Fj,k dove j è il piatto e k l'equazione particolare (bilancio o equilibrio), alla fine: 

𝐹𝑗,𝑘 = 𝑖𝑛𝑙𝑒𝑡 − 𝑜𝑢𝑡𝑙𝑒𝑡 𝑗,𝑘 

𝐹𝑗,𝑘 = (𝑦 − 𝐾𝑥 )j,k

Utilizza i flussi molari di ogni singolo componente come variabili: 𝑙𝑖 = 𝐿𝑥i. In questo modo, la somma delle frazioni molari pari a uno viene inclusa nelle equazioni di bilancio ed equilibrio. Il sistema non lineare di equazioni viene risolto mediante il metodo di Newton-Raphson. Questo metodo generale di soluzione è disponibile nella maggior parte dei simulatori di processo, incluso ASPEN+. 

Equazioni MESH

Un approccio alternativo sono le equazioni MESH con Bilanci di Massa, Equilibrio, Sommazione, Bilancio di calore. Per ogni stadio (2 C +3) possono essere scritte le equazioni MESH:

• Bilanci di massa per i componenti C

• Condizioni di equilibrio per i componenti C

• 1 bilancio di energia

• 2 equazioni di sommazione delle frazioni molari

Con N stadi → N (2 C +3) equazioni, e lo stesso numero di variabili: 2 N frazioni molari C (xì e yi per ogni stadio), 2 N flussi molari (L e V) e N temperature.

*Il metodo di Newton considera solo la derivata prima e la usa per il calcolo delle correzioni, in modo che tutte le equazioni vengano risolte usando un termine di correzione lineare per ogni variabile indipendente. Nella forma matriciale il metodo di Newton è espresso come: DxJ 1f(x) dove J è la (nn) matrice jacobiana delle derivate prime e f(x) è il vettore dei residui dalle equazioni MESH .

5. Metodi di distillazione complessi

a. Effetto della pressione sulla distillazione - Pressure effect on distillation 

• P = 0,1 atm e P = 1 atm e P5>...>P1

• Ad alta pressione (3-20 atm) avviene di solito in processi termicamente integrati e quando il punto normale di ebollizione del prodotto in fase vapore è inferiore alla T dell'acqua di raffreddamento richiesta per condensarlo, quindi è più conveniente pressurizzare la colonna e aumentare il punto di ebollizione del prodotto in fase vapore che installare un sistema di refrigerazione per condensarlo.

• La separabilità diminuisce ad alte pressioni e la non idealità VLE ad alta pressione è elevata (sia nel liquido che nel vapore)

• Al di sopra della pressione critica la distillazione non è possibile. 

b. Integrazione energetica - Energy integration 

Pre-riscaldamento dell'alimentazione con il residuo. Le equazioni possono essere risolte rispetto a TF se si assume che TB' = TF +15, dove 15°C è il Tmin in uno scambiatore di calore a tubi e gusci. 

c. Sub-rabbocco del reflusso - Reflux sub cooling 

Con riferimento alla figura dobbiamo distinguere tra

• Rapporto di reflusso esterno Re = Le / D

• Rapporto di reflusso interno R = L / D

Ovviamente è: Ve = Le + D e V = L + D. La relazione tra V e Ve è simile a quella eseguita per l'alimentazione sub-raffreddata: Ve-v = Le-L = psi Le

Esiste una relazione tra i rapporti di reflusso:

• R = Re(1-fhiLe)

• La costruzione degli stadi viene fatta nel solito modo, considerando il reflusso interno nell'arricchimento OL. 

6. Sistemi di distillazione azeotropica

Azeotropi binari eterogenei

• Es: butanolo - acqua

• Essiccazione di composti organici (parzialmente miscibili con l'acqua) Es: benzene con una piccola quantità di acqua (0,001 frazione molare) 

a. Distillazione a pressione variabile - pressure swing distillation.

 
Usata se la composizione azeotropica è influenzata dalla pressione. Vengono usate due colonne in serie e la composizione dell'alimentazione si trova tra le due composizioni azeotropiche alle due diverse pressioni di esercizio. Questo non è molto comune nella pratica industriale, che richiede pressioni di esercizio non troppo elevate (non più di 50 bar). Un esempio importante è la separazione di H2O-HCl.

b. distillazione ad effetto salino di sistemi acquosi - salt-effect distillation of aqueous systems

 
Basata sull'effetto di salting-out: La presenza di un sale nella miscela può rompere l'azeotropo. Un esempio ben noto è la possibilità di rompere l'azeotropo etanolo - acqua aggiungendo NaCl. Raramente usato a causa delle molte difficoltà derivanti dall'uso di sali, come la cristallizzazione e la corrosione.

c. distillazione estraente - extractive distillation

 
Un solvente liquido viene alimentato alla colonna in un diverso stadio dell'alimentazione principale.
Il solvente rompe l'azeotropo interagendo con i componenti della miscela. I coefficienti di attività vengono modificati dall'aggiunta di solvente e di conseguenza la volatilità di uno dei componenti viene aumentata.

È necessaria una seconda colonna per il riciclo del solvente, ma è la tecnica preferita in industria per la separazione di sistemi azeotropici.

d. distillazione azeotropica - azeotropic distillation

 
Come per la distillazione estraente, viene aggiunto un solvente. Il solvente è scelto per creare una miscela multicomponente azeotropica in cui la composizione pseudo-binaria dei componenti da separare è diversa dall'azeotropo corrispondente.
Un esempio tipico è la separazione di etanolo e acqua a partire da una miscela quasi azeotropica (90% mole di etanolo) usando il benzene come solvente. Tuttavia lo schema del processo è più complesso e include equilibri LLV.

7. Distillazione Short Cut - Multicomponente

a. Introduzione ai metodi shortcut

In passato, quando i simulatori non erano disponibili, venivano sviluppati diversi metodi approssimativi. Il più rilevante è il metodo di Fenske-Underwood-Gilliland che combina:

• • • L'equazione di Underwood per la stima del reflusso minimo

    • L'equazione di Fenske per la stima del numero minimo di stadi ideali

    • Il metodo di correlazione di Gilliland per la stima del numero di stadi ideali come funzione del rapporto di reflusso e del numero minimo di stadi ideali

Alcune assunzioni sono necessariesono la volatilità relativa costante nella colonna e le portate molari costanti nelle due sezioni della colonna

I metodi shortcut si basano su componenti chiave:

• • • componenti presenti sia nel distillato che nel residuo

    • il componente leggero chiave è il componente più leggero presente nel residuo in concentrazione apprezzabile

    • il componente pesante chiave è il componente più pesante presente nel distillato in concentrazione apprezzabile.

Oggi non sono molto utilizzati, il pacchetto di distillazione DSTWU in Aspen Plus utilizza i metodi shortcut e le correlazioni di Winn-Underwood-Gilliland. 

Profili di temperatura e concentrazione nella colonna

Distillazione di una miscela di 4 componenti: n-C4, i-C5, n-C5, n-C6

La temperatura aumenta sempre dall'alto verso il basso. I profili di composizione dei componenti intermedi hanno un massimo. I componenti non chiave vengono separati in poche fasi e si comportano da inerti nelle altre fasi. 

Le condizioni limite

I metodi shortcut MCD si basano sulle condizioni limite per una colonna di distillazione: 

Il rapporto di reflusso effettivo o operativo si troverà tra il rapporto di reflusso totale e il rapporto di reflusso minimo: (L/V)min < L/V < 1.

Il rapporto di reflusso operativo, L/D, viene spesso specificato come un multiplo del rapporto di reflusso minimo, (L/D)min, ad esempio:  L/D = 2∙(L/D)min. 

b. Equazione di Fenske – Nmin

Sebbene non sia possibile ottenere una soluzione rigorosa per i sistemi complessi, si possono ottenere soluzioni rigorose per i sistemi complessi alle condizioni limite. Una delle condizioni limite per i sistemi a più componenti è la soluzione per Nmin al riflusso totale. 

Possiamo definire una volatilità relativa per il componente i rispetto a un componente di riferimento nel sistema a più componenti:

Evitando di trattare la derivazione che si ottiene considerando la colonna a riflusso totale e le varie composizione ai vari stati, arriviamo al risultato che è:

c. Equazioni di Underwood – (L/D)min 

L'altra condizione limite per i sistemi a più componenti è la soluzione per il rapporto di reflusso minimo, (L/D)min, che ci dà un numero infinito di stadi.

Presupposti:

• Se HNK non distribuente → il punto di tocco è nella sezione di arricchimento.

• Se LNK non distribuente → il punto di tocco è nella sezione di stripping.

• Nella sezione di arricchimento:𝑉𝑚𝑖𝑛𝑦𝑖,𝑗+1 = 𝐿𝑚𝑖𝑛𝑥𝑖,𝑗 + 𝐷𝑥𝑖,𝑑𝑖𝑠

• Al punto di tocco: 𝑥𝑖,𝑗−1 = 𝑥𝑖,𝑗 = 𝑥𝑖,𝑗+1 e 𝑦𝑖,𝑗−1 = 𝑦𝑖,𝑗 = 𝑦𝑖,𝑗+1 --> 𝑦𝑖,𝑗+1 = 𝐾𝑖𝑥𝑖,𝑗+1 

Metodo di calcolo:

• Prima viene utilizzata l'equazione di Underwood per calcolare il valore di ϕ.

• Poi si utilizza la seconda equazione di Underwood per calcolare Vmin.

• Una volta noto Vmin, Lmin viene calcolato dal bilancio di massa.

Ci sono tre casi che dobbiamo considerare qui:

• Caso A: i non-chiavi non si distribuiscono.

• Caso B: si utilizzano i risultati dell'equazione di Fenske e si assume che le distribuzioni dei non-chiavi determinate al riflusso totale siano anche valide al riflusso minimo.

• Caso C: soluzione esatta senza ulteriori presupposti. 

Caso A: si assume che tutti i componenti non-chiave non si distribuiscano: non ci sono componenti non-chiave intermedi.

1. Specificare i componenti chiave (LK, HK) e i componenti non-chiave (LNK e HNK).

2. Determinare q per le condizioni di alimentazione.

3. Determinare tutti i coefficienti ai-ref dove il componente di riferimento è l'HK.

4. Determinare ΔV𝑓𝑒𝑒𝑑 = F (1 − q)

5. Risolvere la prima equazione di Underwood per una sola radice, φ

6. Determinare i flussi dei componenti non-chiave dall'ipotesi che i componenti non-chiave non si distribuiscano: 

(DxHNK𝑖) dist = 0 e (Dx LNK𝑖)dist = FzF, LNKi
 

7. Determinare i flussi di LK e HK dalle equazioni: (DxLK)dist = (FRLK)dist FzF, LK 

8. Determinare Vmin dalla seconda equazione di Underwood:

10. Determinare Lmin dall'equazione: Lmin = Vmin − D 

11. Determinare (L/V)min utilizzando: (L/V)min = Lmin ΤVmin 

12. Determinare (L/D)min dall'equazione:

Caso B: Si assume che le distribuzioni dei componenti non-chiave determinate dall'equazione di Fenske al riflusso totale siano valide anche al riflusso minimo. Procedimento analogo al caso A.

Caso C: Soluzione esatta senza ulteriori presupposti. Sempre analogo a prima con solo una modifica al punto 6.

d. Metodo di correlazione di Gilliland - N and NF 

Relazione empirica, cioè basata su dati sperimentali, che collega il numero di stadi, N, al rapporto di reflusso finito, (L/D)effettivo con Nmin e (L/D)min.

• Nmin è determinato dall'equazione di Fenske.

• (L/D)min è determinato dalle equazioni di Underwood.

Correlazione di Gilliland modificata da Liddle

• Da utilizzare solo come stima approssimativa (l'errore in N può essere del 30%)

• (N-Nmin)/(N+1) = k1 -K2x+k3 /x con ki che dipendono dai valori di x

• a: 0<x<0,01; b: 0,01<x<0,9; c: x>0,9.