TERMODINAMICA

La termodinamica è una branca della fisica che si occupa dello studio dei processi che coinvolgono energia termica e trasformazioni termodinamiche. Nel contesto degli impianti chimici, è essenziale per la progettazione, l'analisi e l'ottimizzazione dei processi e delle unità di produzione.

La termodinamica permette di quantificare le proprietà dei fluidi, come la densità, la pressione, la temperatura, la capacità termica, l'entalpia e l'entropia, che sono fondamentali per comprendere e analizzare i processi che avvengono negli impianti chimici. Inoltre, fornisce gli strumenti necessari per la valutazione della fattibilità e dell'efficienza di un processo, permettendo di selezionare le condizioni operative ottimali per massimizzare la produzione e minimizzare i costi.

1.1 Proprietà termodinamiche ed equilibri di fase

Equilibrio di fase liquido-vapore: componenti pure

--> Fase singola: Per i sistemi liquidi il problema principale è la densità delle miscele, mentre per i sistemi gassosi il problema principale è l'equazione di stato: Legge dei gas ideali, Gas reali e stato critico, Van der Waals e di più complesse e fattore di compressibilità e stati corrispondenti. 

--> Fase multipla: 

• Una componente: Diagrammi di fase e pressione di vapore e proprietà di saturazione

• Sistemi binari: Regola di fase di Gibbs, condizioni generali per l'equilibrio, equilibrio liquido - vapore (tutti i componenti condensabili), equilibrio gas - liquido (componente non condensabile) e altri equilibri: solido - liquido e liquido - liquido

• Sistemi multicomponente: Numero di fasi in equilibrio, due o più 

L'equazione di Clapeyron:

Potenziali termodinamici o funzioni di stato

Ci sono quattro importanti funzioni termodinamiche che vengono utilizzate per caratterizzare le proprietà termodinamiche di un sistema macroscopico. Dipendono solo dallo stato di equilibrio del sistema e se l'integrale di df non dipende dal percorso di integrazione, f è una funzione di stato e df è un differenziale esatto. Esse sono:

• L'energia interna totale (media) U (E) (non misurabile)

• L'entalpia H = U + pV

• L'energia libera di Helmholtz F = U - TS

• L'energia libera di Gibbs G= U - TS + pV

Potenziali termodinamici (TP): è l'energia che può essere assorbita o rilasciata a seguito di una variazione del numero di particelle della specie considerata (reazione chimica o transizione di fase). Se definiamo:

• N = Numero di particelle nel sistema

• u = Potenziale chimico del sistema

Gibbs-Duhem

Ricavare Clausius Clapeyron: 𝑑𝑃° /𝑑𝑇 = 𝜆𝑣𝑎𝑝 /(𝑇(𝑉𝑣 − 𝑉l )

Le 4 relazioni di Maxwell:

Saturazione e pressione di vapore

La saturazione si riferisce allo stato di equilibrio tra due fasi, solitamente liquido e vapore, in cui la quantità di materia che passa da una fase all'altra è uguale in entrambe le direzioni. Calcolata con Clausius-Clapeyron, Antoine o Wagner.

--> REGOLA DELLE FASI DI GIBBS:

Le variabili innanzitutto si dividono in intensive ed estensive. Le variabili intensive indipendenti sono chiamate gradi di liberta del sistema: 

DoF = 2+c -P

Mentre nel caso di una reazione: DoF = 2+c -P -R

All'equilibrio le varie variabili sono uguali

DAL POTENZIALE CHIMICO μ ALLA FUGATITA' f

Il potenziale chimico (μ) rappresenta l'energia libera di Gibbs necessaria per aggiungere una mole di una determinata sostanza in una soluzione infinitamente diluita, mantenendo la temperatura, la pressione e la composizione chimica del sistema costanti.

La fugacità (f) rappresenta la misura della tendenza di una sostanza a fuoriuscire da una miscela o da una soluzione. In altre parole, la fugacità è una misura della "forza" di una sostanza nella soluzione, che tiene conto della pressione parziale della sostanza, della sua attività e del suo coefficiente di attività.

Il legame tra potenziale chimico e fugacità è dato dall'equazione:

μ = RTln(f/f°)

dove R è la costante universale dei gas, T è la temperatura assoluta, f è la fugacità della sostanza nella soluzione, e f° è la fugacità standard di riferimento (solitamente si sceglie come riferimento la pressione parziale di una sostanza pura a una determinata temperatura).

Quindi, se conosciamo il valore della fugacità di una sostanza in una soluzione, possiamo calcolare il suo potenziale chimico tramite l'equazione sopra riportata.

E sempre all'equilibrio sono uguali:

La fugacità è più conveniente dei potenziali chimici, ma l'equilibrio è meglio espresso in termini di coefficienti di fugacità ed è uguale a 1 se la fugacità è uguale alla pressione parziale. 

Il coefficiente di fugacità può essere considerato come il fattore di correzione della pressione parziale (pressione parziale effettiva): ϕ = f/pi 

Sistemi ideali

• Obbediscono alla legge di Raoult, non possono formare azeotropi o fasi liquide multiple

• Composti da molecole della stessa dimensione e forma e con forze intermolecolari simili

• Misure a basse pressioni che possono essere considerate come miscele ideali (idrocarburi, isomeri,...)

Sistemi non ideali

• A causa delle interazioni tra i gruppi funzionali che creano una non casualità nella miscela e da effetti energetici creati dalle differenze di dimensione e forma

• Viene considerato tramite coefficienti di attività (𝛾)

  • Se maggiore di 1 perché le molecole sono dissimili e tendono ad aggregarsi con le molecole della stessa specie, creando una grande concentrazione locale. L'energia di Gibbs residua (GE) è positiva. Si ha una deviazione positiva dall'idealità.

  • Se 𝛾 >>>> 1: il liquido può separarsi in due fasi.

  • Se minore di 1 quando le forze attrattive tra le molecole dissimili sono più forti delle forze tra le molecole simili. L'energia di Gibbs residua (GE) è negativa. Si ha una deviazione negativa dall'idealità.

  • Se 𝛾 < 1: può esserci la formazione di complessi chimici (ad esempio nel sistema acqua-ammoniaca). 

COMPARAZIONE

Modelli 𝛾 -φ

• Fugacità in fase vapore tramite modello Hayden-O'Connell (HOC), quindi fase vapore ideale, fase liquida non ideale

Vantaggi

• Affidabilità a bassa pressione

• Molto efficace per descrivere le miscele polari

• Semplicità, programmazione facile e basso tempo di elaborazione

Svantaggi

• Valido solo a bassa pressione, qualche atmosfera

• I parametri del modello sono altamente correlati

• Coerenza al punto critico, ho derivate parziali da destra e sinistra diverse, essendo funzioni diverse

Modello φ-φ

• • Fugacità in entrambe le fasi tramite lo stesso modello di equazione di stato (EOS)

Vantaggi

• Continuità al punto critico (qui ho un solo modello)

• I parametri non sono così fortemente correlati e descrive le proprietà volumetriche oltre all'equilibrio

• Applicabile in un'ampia gamma di T e P

Svantaggi

• • Complessità e alto tempo di elaborazione

  • Molecole polari e a bassa pressione

Calcolo dell'equilibrio di fase: 

a) sistema binario

b) Valutazione dell'equilibrio liquido-liquido in un sistema multicomponente

In un sistema multicomponente con due fasi liquide coesistenti, possono essere scritte n condizioni di isoattività per calcolare l'equilibrio termodinamico. I coefficienti di attività possono essere stimati utilizzando modelli di GE. I coefficienti di distribuzione K = y/x sono definiti.

La fugacità dalla legge di Henry

Afferma che la quantità di un gas che si dissolve in un liquido è proporzionale alla pressione parziale del gas sopra la soluzione. In particolare, per un sistema a temperatura costante, la legge di Henry può essere espressa come:

p = Kx

• p è la pressione parziale del gas sopra la soluzione; K è la costante di Henry, specifica per una determinata combinazione di gas e solvente; x è la frazione molare del gas in soluzione.

La fugacità del gas può essere calcolata dalla legge di Henry come:

f = p·γ

• f è la fugacità del gas; γ è il coefficiente di attività del gas; p è la pressione parziale del gas calcolata dalla legge di Henry.

Quindi, conoscendo la costante di Henry per una determinata combinazione di gas e solvente e la frazione molare del gas in soluzione, è possibile calcolare la pressione parziale del gas e quindi la sua fugacità utilizzando la legge di Henry.

Sotto l'ipotesi che la soluzione liquida sia diluita (ovvero xi < 0,10), la condizione di equilibrio per il componente 2 può essere scritta come:

• che rappresenta una linea retta se l'assorbimento avviene a temperatura e pressione costante. La legge di Henry viene utilizzata per determinare la quantità di un componente supercritico o un gas leggero nella fase liquida. Viene utilizzata solo con modelli di coefficienti di attività ideali o appropriati. 𝐻𝑖 viene calcolato dai costanti di Henry dipendenti dalla temperatura per ogni coppia soluto-solvente.

1.2 Diagrammi di fase

Altri punti di vista in Scienza dei materiali.

Il diagramma VLE per un sistema binario rappresenta le condizioni di equilibrio termodinamico tra le fasi liquida e gassosa di due componenti. La frazione molare del componente 1 viene solitamente riportata sull'asse x, mentre la frazione molare del componente 2 viene riportata sull'asse y. 

Le curve di equilibrio vapore-liquido sono mostrate nel diagramma come curve separate che si incontrano in un punto, noto come punto di azeotropo. In corrispondenza del punto di azeotropo, le fasi liquida e vapore hanno la stessa composizione e non è possibile separarle tramite distillazione. Il punto di azeotropo può essere un punto di minimo o di massimo sulla curva di equilibrio a seconda della natura delle interazioni tra i componenti.

Diagramma di composizione costante e regione di condensazione retrograda

Si verifica in alcuni sistemi binari in cui la curva di equilibrio liquido-vapore presenta un'area in cui la pendenza della curva di equilibrio diventa positiva. In questa regione, un aumento di pressione causa una diminuzione della frazione molare di componente volatile nella fase vapore e un aumento della frazione molare di componente volatile nella fase liquida. 

Ciò può sembrare controintuitivo, poiché ci si aspetterebbe che un aumento di pressione porti a una maggiore quantità di componente volatile condensato nella fase liquida. Tuttavia, in questa regione la compressibilità del gas diventa molto elevata e ciò porta ad un aumento della frazione molare del componente meno volatile nella fase vapore. 

Equilibrio liquido-liquido e equilibrio liquido-liquido-vapore

1. L'equilibrio liquido-liquido (LLE) è un tipo di equilibrio termodinamico in cui due fasi liquide sono in equilibrio termodinamico a una data T e P. Ciò significa che le due fasi hanno la stessa energia di Gibbs e possono esistere insieme in equilibrio. E' di particolare interesse in molti processi industriali, tra cui la separazione di miscele di composti organici.

2. L'equilibrio liquido-liquido-vapore (VLL) è un'estensione dell'equilibrio liquido-liquido in cui una fase vapore è presente insieme alle due fasi liquide. In questo caso, tre fasi sono in equilibrio termodinamico a una data temperatura e pressione. E' importante per la comprensione dei processi di distillazione e della separazione di miscele di composti organici.

Questi diagrammi di fase sono spesso rappresentati in grafici bidimensionali, come ad esempio un diagramma x-y o un diagramma di fase ternario, a seconda del numero di componenti presenti nel sistema.

Diagrammi di fase Ternari LLE: Esistono due modi alternativi per leggere le composizioni (in moli o in massa) nei diagrammi triangolari.

In un sistema ternario a temperatura e pressione costanti, uno o due sistemi binari possono mostrare una separazione di fase immiscibile: sono definiti sistemi "Tipo I" e "Tipo II". I due rami delle curve di solubilità si riferiscono alla fase a (soluzioni con basso contenuto di S) e alla fase β (soluzioni con alto contenuto di S).

Versioni alternative:

Diagramma dei coefficienti di attività 

Rappresenta graficamente la dipendenza dei coefficienti di attività delle singole componenti da due variabili di stato, solitamente la frazione molare della componente in esame e la temperatura. 

In questo diagramma, la linea retta corrisponde a un comportamento ideale (con coefficienti di attività costanti e uguali a 1), mentre le curve rappresentano il comportamento non ideale delle singole componenti in soluzione. 

Le proprietà di miscelazione sono descritte dalle grandezze termodinamiche come l'energia libera di Gibbs, l'entalpia, l'entropia e il volume in eccesso. 

Entalpia vs. Composizione: Ponchon-Savarit Plot 

Sul grafico sono mostrate 3 fasi: solida, liquida e vapore. La temperatura è rappresentata dalle linee di legame isoterme tra la linea di ebollizione del liquido saturo e la linea di rugiada del vapore saturo. I punti tra la linea di liquido saturo e la linea di vapore saturo rappresentano un sistema bifase liquido-vapore.

Un azeotropo è indicato dalla composizione in cui l'isoterma diventa verticale. Questo accade perché alla composizione dell'azeotropo, la pressione di vapore diventa uguale alla pressione totale del sistema, quindi il sistema si comporta come una singola fase.

Modelli per la valutazione delle proprietà delle miscele e dei componenti puri

1. Ci sono due modi per calcolare una proprietà di miscela:

   • Partendo dalla stessa proprietà di tutti i componenti puri, alla stessa P, T e fase di aggregazione, ponderandoli sulla composizione della miscela: 𝑀𝑚 = Ʃ  x𝑖𝑀𝑖∗ + 𝑀E

   • Utilizzando un modello di proprietà accurato per valutare la stessa proprietà dei componenti puri, ponderando i valori dei parametri del modello sulla composizione della miscela

   • Successivamente, il valore della proprietà di miscela viene ottenuto direttamente applicando il modello per il componente puro, ma con i valori dei parametri di miscela al suo interno.

2. Ci sono due grandi problemi nel primo approccio:

   • Il valore di alcune proprietà del componente puro alle condizioni di miscelazione non è disponibile, perché i componenti alle condizioni di miscelazione si trovano in uno stato di aggregazione diverso

   • Non è noto il valore di eccedenza (ME) di tale proprietà.

Definizioni:

• "Predizione" significa che la proprietà può essere calcolata solo a partire dalla corrispondente proprietà del componente puro e dalla composizione della miscela -->  Viriale

• "Correlazione" significa che sono necessari dati della stessa proprietà di miscela per effettuare il calcolo della proprietà --> Rackett

Quasi tutti i modelli predittivi proposti finora per le miscele non sono abbastanza accurati per scopi di simulazione del processo. Pertanto, è utile definire un altro tipo di "predizione", meno esigente, che consiste nella capacità di un modello di calcolare una proprietà di una miscela multicomponente utilizzando solo (ma tutti) i sistemi binari formati da tutte le coppie di componenti presenti nella miscela.

• "Predizione completa" si intende che le informazioni sulla struttura dei componenti (ad esempio i gruppi funzionali nella loro formula chimica), insieme alla composizione della miscela, sono sufficienti per calcolare la proprietà di miscela di interesse. 

Le estensioni sia dell'EOS virale che dell'equazione di Rackett come descritto sopra sono predittive, ma non abbastanza precise.

Quindi, questi modelli vengono modificati aggiungendo termini di correzione binaria indicati come kijs (chiamati anche parametri di interazione binaria, ma sono solo parametri regolabili). K è tabellatoe deriva da dati sperimentali, se tende a 0 corrisponde alla media geometrica.

Modellizzazione dell'equilibrio di fase

Gli obiettivi della modellizzazione sono sia di correlare i dati esistenti che di prevedere l'equilibrio di fase.

1. Correlazione

   • parametri regrediti

   • equazioni semi-empiriche

   • adattamento di porzioni del diagramma di fase anche con elevata precisione

2. Previsione

   • significato fisico dei parametri

   • modelli teoricamente basati necessitano l'introduzione di ulteriori parametri regolabili

3. Un modello ideale dovrebbe

   • utilizzare proprietà fisiche facilmente misurabili per prevedere l'equilibrio di fase in qualsiasi condizione

   • essere teoricamente basato.

4. Non esiste un tale modello e un singolo modello non può trattare tutte le situazioni

   •  la modellizzazione è ancora specifica per il caso

5. Molti problemi devono ancora essere risolti:

   • punti critici - miscele multicomponente - sistemi polari - associazione e solvatazione

6. Due grandi famiglie

   • Modelli di energia di Gibbs in eccesso (o di coefficienti di attività)

   • Modelli di equazioni di stato 

TIPO 1: Modelli di energia libera in eccesso di Gibbs (modelli GE):

1. Wilson

2. NRTL

3. UNIQUAC

4. UNIFAC

5. HILDERBRAND Solubility Parameter 

6. Hansen Solubility Parameter 

Wilson: 

NRTL: Binario e generale

Uniquac:

 UNIFAC, UNIF-HOC, and UNIF-LL: calcola le interazioni in base al Gruppo Funzionale universale Modello del coefficiente di attività

HILDERBRAND SOLUBILITY

Parametro di Solubilità di Hansen

Metodo per prevedere se un materiale si dissolverà in un altro e formerà una soluzione

• Si basano sull'idea che "simile si dissolve in simile" dove una molecola viene definita "simile" ad un'altra se si lega ad essa in modo simile. I parametri di Hansen dividono il valore totale di Hildebrand in tre parti: un componente di forza di dispersione, un componente di legame idrogeno e un componente polare. 

𝛿𝑡 = (𝛿𝑑^2 + 𝛿𝑝^2 + 𝛿ℎ^2 )^0.5 

• Questi 3 parametri possono essere considerati come coordinate per un punto in tre dimensioni (spazio di Hansen). Più due molecole sono vicine in questo spazio tridimensionale, più è probabile che si dissolvano l'una nell'altra. 

Per determinare se i parametri di due molecole (solitamente un solvente e un polimero) rientrano nel range appropriato...

• viene assegnato un raggio di interazione (R0) al soluto. Questo valore determina il raggio della sfera nello spazio di Hansen e il suo centro sono i tre parametri di Hansen.

Per calcolare la distanza (Ra) tra i parametri di Hansen nello spazio di Hansen, viene utilizzata la formula: 

𝑅𝑎 2 = 4 𝛿𝑑2 − 𝛿𝑑1 2+ 𝛿𝑝2 − 𝛿𝑝1 2 + 𝛿ℎ2 − 𝛿ℎ1 2 

Unendo ciò con il raggio di interazione si ottiene la differenza di energia relativa (RED) del sistema: RED = Ra / R0

• RED < 1 le molecole sono simili e si dissolveranno

• RED = 1 si dissolverà parzialmente

• RED > 1 non si dissolverà

TIPO 2: CLASSIFICAZIONE EQUAZIONI DI STATO:

1. Un'equazione di stato è una relazione tra P, V e T (e composizione).

   • Forze attrattive (a)

   • Forze repulsive (b)

   • Altre forze (elettrostatiche, legame ad idrogeno, ...)

2. Equazioni di stato cubiche: la famiglia di van der Waals

   • Van der Waals

   • Soave Redlich Kwong

   • Peng Robinson

   • Trasformazione del volume

3. Equazione di stato viriale

   • BWR

4. Stato corrispondente

5. Teoria delle perturbazioni

   • Teoria della catena dura perturbata

   • Teoria della sfera rigida perturbata

   • Equazione SAFT

In pratica si è partiti dalla legge dei gas ideali PV= nRT per poi passare a Van der Waals come prima modifica, per poi avere una successione di modifiche fino ad arrivare ad un risultato il più completo e dettagliato possibile intorno agli anni 80'. Vediamo prima per i composti puri per poi approfondire quelli multicomponente.

PARTIZIONE ED EQUAZIONE DI STATO CUBICA DI VAN DER WAALS

FUNZIONE PARTIZIONE

• 𝛬 è la lunghezza d'onda di De Broglie, funzione della massa molecolare, e T

• N è il numero di molecole

• Vf è il volume libero = V-b

• E0 è il potenziale intermolecolare

• qr,v sono i gradi di libertà delle molecole

Gli EOS cubici sono il modello più semplice per applicare l'approccio φ - φ per il calcolo del VLE.

• Cubico nella variabile v, a da la forza attrattiva, mentre b quella repulsiva.

• L'EOS cubico più semplice è l'EOS VdW

• 𝑃 + 𝑎 𝑣 2 𝑣 − b = RT 

Facilmente estendibile a sistemi binari e multicomponente e le regole di miscelazione sono cruciali

Sono necessarie solo due proprietà per calcolare i parametri VdW. I parametri per i composti puri sono vincolati a:

• Ma con questo EOS non ha più gradi di libertà, cioè tutti i parametri sono fissati dalle condizioni del punto critico e con la tangente orizzontale nel punto (derivata prima e seconda uguale a zero)

• Le curve sperimentali della tensione di vapore non sono fornite correttamente

Parametri puri dei componenti per VdW EOS

Calcolo di Psat attraverso l'equazione di stato di van der Waals:

•  si parte dalla condizione di isofugacità: φV=φL

A una data T, Psat è l'unica incognita dell'equazione di isofugacità, quindi può essere ottenuta in modo predittivo. Naturalmente, il valore calcolato sarà diverso da quello sperimentale!

Per superare questo problema, è necessario un terzo parametro appropriato per risolvere il problema del calcolo inadeguato di Psat. E' stato proposto per la prima volta da Soave nel 1972. È noto come "parametro alfa.

Secondo l'idea di Soave, il parametro attrattivo a è valutato come a = α(T) aC, sostituendo così a=aC sia nell'equazione di van der Waals che nelle espressioni di ϕiV e ϕiL. In questo modo, la condizione di iso-fugacità può essere riscritta come:

Per una data T, il valore corrispondente (sperimentale) accurato di Psat può essere utilizzato. Il valore di α è determinato in modo univoco per riprodurre questo valore di Psat. ". Soave ha proposto un'equazione per calcolare la funzione α(T), che vale solo per i componenti non polari: 

Redlick Kwong Equation 

• E' semplice, ma scarsa per i liquidi, e buona quando 2Pr<Tr.

Soave Equation 

• Semplice, coinvolge il fattore acentrico. Sviluppato nel 1972 mentre lavorava con Enel e incentrato sugli idrocarburi.

Il fattore acentrico w è un parametro termodinamico che esprime il grado di non idealità di una sostanza pura. Fu introdotto per la prima volta da Kenneth Pitzer nel 1955 come parte di un'equazione per il fattore di comprimibilità, ovvero il rapporto tra il volume reale e il volume ideale di un gas. E' utile per caratterizzare le proprietà fisiche e chimiche delle sostanze, come la pressione critica, la temperatura critica, il volume critico e la massa molecolare.

Il valore del fattore acentrico varia da zero per i gas nobili (che sono i più vicini al comportamento ideale) a valori positivi crescenti per le sostanze più non polari (come gli idrocarburi) fino a valori negativi decrescenti per le sostanze più polari (come l'acqua). 

Ha diverse applicazioni pratiche nell'ingegneria chimica come ad esempio, può essere usato per stimare i coefficienti di attività delle soluzioni liquide o i parametri delle equazioni di stato cubiche (come l'equazione di van der Waals o l'equazione di Peng-Robinson) che descrivono meglio il comportamento dei fluidi reali rispetto all'equazione dei gas perfetti. Inoltre, può essere usato per prevedere le proprietà termodinamiche delle miscele binarie o multicomponenti tramite regole empiriche come la regola dell'aritmetica media o la regola geometrica media.

Peng-Robinson Equation 

• Buone proprietà per condizioni critiche, migliore di SRK per la densità dei liquidi non polari. 

Peneloux -VTPR: Volume Translation Peng Robinson Equation of state 

Fino a qui le proprietà volumetriche non erano molto corrette, poi nel 1982, Peneloux ha proposto uno spostamento del volume (cioè volume traduzione) nell'EOS, applicabile a qualsiasi EOS cubico (PR):

• pongo θ = v + c

• c è calcolato esattamente riprodurre Vliq a Tr = 0,8

• La deviazione su Vliq non lo è dipendente da ω

• Parametri interessanti di EOS devono essere costanti universali

• Il parametro c permette un calcolo migliore delle densità. E' calcolato in base ai dati di densità sia del liquido che del vapore ed è essenzialmente indipendente dalla temperatura eccetto vicino alla T critica (come regola generale, al di fuori del intervallo 0,9 < Tr < 1,1)

• Ad esempio, se è nota la densità sperimentale del liquido alle condizioni ambientali (20°C e 1 atm), si ottiene:𝑐 = 𝑣 + 𝑐 𝑐𝑎𝑙 𝐿 − 𝑣exp 

• L'applicazione dello spostamento di volume non influisce sul calcolo di Psat e altre proprietà. Non utilizzare un parametro di transizione di volume dipendente dalla T, è termodinamicamente inconsistente. 

L'ultimo (generico) equazioni di stato cubico per componenti puri

Un'EOS cubica è un polinomio di terzo grado in v, e quindi può avere al massimo quattro parametri. Qualsiasi EOS cubica può essere derivata da questa equazione. In sintesi, il calcolo dei parametri di componente puro richiede la conoscenza di:

• TC / PC, che può anche essere previsto da un modello adeguato

• P°, o α nel caso di componenti non polari. 

• un valore di densità sperimentale

• Si aggiunge un coefficiente d, che è zero nel caso di Van der Waals

Se una delle proprietà sopra elencate manca per uno qualsiasi dei componenti coinvolti nel processo, NON è possibile utilizzare un'EOS cubica per la simulazione del processo.

• Questo problema di mancanza di TC / PC o densità non è particolarmente rilevante perchè possono essere facilmente stimati o misurati

• È critico per quanto riguarda P°, se è imprevedibile o non può essere misurato, le EOS cubiche non possono essere applicate e ciò accade in presenza di gas e solidi (polimeri, elettroliti, ...). Nel caso dei gas, il problema è stato risolto da una idonea estrapolazione della funzione α al di sopra della temperatura critica ma solo per una limitata estrapolazione rispetto a T.

• Con i solidi non c'è nulla da fare.

Quindi, si deve concludere che le EOS cubiche non possono essere applicate a componenti senza una pressione di vapore misurabile, sono necessarie EOS diverse dalle cubiche per modellare sistemi contenenti solidi.

Ad esempio, le EOS PHSC e SAFT sono state sviluppate per soluzioni polimeriche, mentre mancano modelli per rappresentare soluzioni elettrolitiche a pressioni elevate.

Parametri delle miscele per VdW EOS

In sintesi, per poter applicare un'EOS cubica per un calcolo accurato dei parametri di miscela, devono essere note le seguenti proprietà:

1. TC / PC di tutti i componenti

2. Psat (o a nel caso di componenti non polari) per tutti i componenti condensabili alla T del sistema.

3. un valore di densità di tutti i componenti

4. dati di VLE di tutti i sistemi binari formati da tutte le coppie di componenti, per adattare i valori di kij.

Modelli EOS: considerazioni sui kij

I valori dei kij devono essere adattati ai dati binari della proprietà della miscela:

• devono essere noti per tutte le coppie binarie nella miscela con NC = 3 significa 3 coppie, con NC = 4 ci sono 6 coppie, e così via (il numero di coppie aumenta notevolmente con NC).

• per ogni coppia, possono essere utilizzati 1 o 2 kij (opzione simmetrica o asimmetrica). Spesso si assume che kij ≠ kji per aumentare la flessibilità del modello.

• kij è un fattore correttivo. Come tale, il suo valore deve essere costante per la data coppia di componenti (e per una specifica proprietà). Solo una leggera dipendenza dalla T dei kij è tollerata, mentre i valori dei kij non devono dipendere dalla composizione (ciò causerebbe una inconsistenza termodinamica). Come regola generale, il suo valore assoluto dovrebbe essere inferiore a 0,1, in quanto valori più elevati indicherebbero che il modello non è adatto al calcolo della proprietà

• poiché kij è un parametro binario, il modello può prevedere la proprietà multicomponente a partire dalla conoscenza dei valori di tutti i sistemi binari della stessa proprietà. 

In sintesi, un modello con i kij è correlativo sui sistemi binari e predittivo sui sistemi multicomponente. 

Regole di miscelazione di Huron e Vidal

Come estendere l'EOS a sistemi altamente non ideali? Si fa un compromesso tra EOS e modelli GE, Huron e Vidal hanno utilizzato una semplice relazione termodinamica per derivare regole di miscelazione dell'EOS basate su modelli GE. Equivalgono l'energia GE al coefficiente di fugacità calcolato dall'EOS.

Ipotesi di base:

• GE da un modello di coefficiente di attività in uno stato liquido è uguale a GE da un EOS

• la pressione tendente a infinito

• Il volume della miscela a pressioni infinite è uguale al co-volume

• Il volume eccessivo a pressione infinita è zero

Nel parametro am: L dipende dall'EOS utilizzato (se RK = ln 2) e GE,∞ è valutato a pressione infinita (tramite NRTL - UNIQUAC). 

Limitazioni dell'approccio HV originale sono i parametri NRTL devono essere calibrati dai dati sperimentali, le regole di miscelazione HV non sono adatte per le miscele non polari (idrocarburi) e per la VLE a bassa pressione.

Modifiche proposte

1. Michelsen (MHV1): la pressione va a zero invece che pressione infinita (q1=k=.593) 

2. Dahl and Michelsen (MHV2): secondo ordine HV 

L'approccio proposto da Huron e Vidal ha ispirato una serie di metodi simili che vengono definiti modelli GE-EOS, tutti basati sull'EOS SRK. 

Tra gli altri, l'EOS MHV2 di Dahl e Fredenslund (1990), l'EOS Wong-Sandler (WS) (1992) e l'EOS Predictive SRK (PSRK) di Gmehling (1993). L'MHV2 e il PSRK si basano sul modello di coefficiente di attività UNIFAC e soffrono di limitazioni simili, mentre l'EOS WS è più teoricamente basato rispetto all'HV per quanto riguarda la valutazione del secondo coefficiente viriale. 

L'approccio GE-EOS non è molto più di un modo intelligente per affrontare il problema di correlare i dati VLE di sistemi fortemente non ideali. Pertanto, si suggerisce di utilizzare di norma la sua formulazione più semplice, ovvero quella proposta da Huron e Vidal. 

Motivazioni per le EOS non cubiche

Le EOS sono una scelta ragionevole per i calcoli ad alta pressione. Le equazioni cubiche non sono adatte per le previsioni (TC e PC sono discutibili per i "sistemi naturali", i kij binari sono difficili da prevedere, la base fisica delle EOS cubiche è scarsa).

La teoria delle perturbazioni fornisce indicazioni su Catena di sfere rigide perturbate - Catena di sfere rigide perturbate

• La teoria è più complessa e fornisce un modello migliore. I parametri diventano "prevedibili". La maggiore complessità è bilanciata da buoni codici informatici.

• Alcuni esempi: Carnahan Starling van der Waals, PHCT, PHSCT e SAFT 

Tornando alla funzione di partizione di Van der Waals per poi modificarla per tenere conto dei gradi rotazionali delle molecole. Si cerca di gestire meglio le repulsioni.

I modelli poi sviluppati sono: 

Perkus Jevick 

Carnahan – Starling: 

Teoria della catena rigida perturbata - Perturbed Hard Chain theory - The PHSCT EOS 

Pure components: Altro: https://ui.adsabs.harvard.edu/abs/1993ChEnS..48.3889F/abstract

VIRIAL EQUATION OF STATE - EQUAZIONE DI STATO VIRIALE

Notevolmente generale a condizione che il potenziale intermolecolare rispetti determinate restrizioni ben definite. Il secondo coefficiente viriale considera l'interazione tra due molecole e i coefficienti di ordine superiore seguono in modo analogo. I coefficienti B, C, ecc. possono essere calcolati "a priori" dalla meccanica statistica. 

Z = 1 + B𝜌 + C𝜌^2 + D𝜌^3 + . . . 

Z = 1 + B′ P + C′ P^2 + D′ P^3 + . . . 

Benedict Webb Rubin Lee Starling 

Hayden O’Connell

Termine complesso per B che tiene conto delle associazioni e degli effetti chimici come il legame idrogeno

• Nessun parametro di interazione per le miscele e molto scarsa per i liquidi 

• Eccellente per l'approccio gamma phi

CORRESPONDING STATES THEORY - TEORIA DELLE CORRISPONDENZE DI STATO

Derivata da Van der Waals, che da qui scrive poi l'equazione di stato. E' basata sui vincoli critici e fornisce una relazione universale tra le variabili termodinamiche di volume, temperatura e pressione che sono correlate da una funzione universale tale che F(Tr, Pr, Vr) = 0

L'EOS per un qualsiasi fluido è scritta in coordinate ridotte, e quell'equazione è valida anche per qualsiasi altro fluido. La formulazione originale è una teoria a due parametri:

• Solo per molecole semplici

• In cui il campo di forza ha un alto grado di simmetria

• Tipicamente sostanze piccole e non polari

Tuttavia per molecole più complesse è necessario introdurre almeno un parametro aggiuntivo, l'estensione di Plocker per le miscele dell'equazione di Lee Kesler