La formazione delle microstrutture di una lega è legata alle caratteristiche del diagramma di stato, le quali inoltre influenzano le proprietà meccaniche. Inoltre un diagramma di stato fornisce informazioni sulla fusione, sulla colata, la cristallizzazione...
FASE: La parte di un sistema materiale costituita dalla stessa composizione chimica, lo stesso stato fisico e struttura cristallina, se solida, e delimitata da una superficie fisicamente individuabile.
LIMITE O SUPERFICIE DI CONFINE: Se in un dato sistema è presente più di una fase, ognuna di queste avrà le sue proprietà distinte ed esisterà un confine che separa le fasi. Attraversando questa superficie limite ci sarà un cambiamento brusco e discontinuo delle caratteristiche (acqua e ghiaccio). Se una sostanza può esistere in due o più forme polimorfe (a facce centrate o a corpo centrato) ognuna di queste strutture è una fase separata, poiché le loro caratteristiche fisiche sono differenti.
Una singola fase ha in ogni sua parte un identico comportamento se sottoposta a sollecitazioni fisiche o chimiche.
Può essere costituita da più di un elemento chimico, nelle soluzioni solide metalliche accade che all’interno della struttura cristallina di uno dei due metalli trovano posto degli atomi dell’altro (in posizioni interstiziali o sostituzionali)
Un elemento o composto chimico può esistere come fasi diverse (acqua liquida, vapore d'acqua e ghiaccio, Fe alfa, Fe gamma)
Un sistema a fase singola è definito "omogeneo".
I sistemi composti da due o più fasi sono chiamati miscele di fasi o "sistemi eterogenei”
COMPONENTE: I componenti di un sistema sono il più piccolo numero di variabili (o costituenti chimici) indipendenti necessari e sufficienti per esprimere la composizione di ogni fase presente in ogni situazione di equilibrio. Ad esempio, i componenti sono i metalli puri e/o i composti che costituiscono la lega, per l'ottone i componenti sono Cu e Zn, nel bronzo sono Cu e Sn. Nell’ acciaio Fe e C.
IMPUREZZE: Un metallo puro costituito da un unico elemento è praticamente impossibile da reperire o da realizzare. Impurezze molecolari o atomi estranei saranno sempre presenti e potranno anche portare a determinati difetti cristallini.
ALLIGAZIONE: In genere i metalli più noti non sono molto puri all'impiego. Molto spesso essi sono delle leghe nelle quali gli atomi delle "impurezze" sono stati aggiunti intenzionalmente per conferire determinate caratteristiche al materiale. Es: L' argento sterling è in realtà una lega costituita dal 92,5% d’argento e dal 7,5% di Cu comprese altre eventuali impurità. L’ argento puro è altamente resistente alla corrosione, ma anche molto tenero. L'alligazione con il Cu fa aumentare significativamente la resistenza meccanica, senza far decadere la resistenza alla corrosione. Ma anche leghe dell’alluminio invecchiabili (Al-Cu, Al-Zn) e leghe del Ti (Ti- 6Al- 4V)
SOLUZIONE SOLIDA: L'aggiunta di atomi diversi da quello prevalente in un metallo porta alla formazione di una soluzione solida e/o ad una nuova fase, in funzione del tipo di atomi aggiunti, delle loro concentrazioni e della temperatura della lega. Una soluzione solida è un sistema materiale costituito da atomi di almeno due elementi diversi. Le soluzioni solide sono di due tipi:
Soluzioni solide sostituzionali
Soluzioni solide interstiziali
SOLUZIONI SOLIDE SOSTITUZIONALI - LEGGI DI HUME ROTHERY: William Hume-Rothery è stato un chimico metallurgico britannico e in suo onore, dal 1974, la Mineral, Metals & Materials Society britannica ha istituito il Premio Hume-Rothery conferendolo agli scienziati che si sono distinti nel campo della scienza dei materiali. Secondo le regole di Hume-Rothery, affinché due metalli possano dare leghe sostituzionali devono:
avere raggi atomici che non differiscano per più del 15 %
avere la stessa struttura cristallina
possedere elettronegatività simile
possedere la stessa valenza (Un metallo avrà maggiore tendenza a sciogliersi in un altro metallo di valenza superiore rispetto che in un altro di valenza inferiore)
Es: Tipico esempio di soluzione solida completa è il sistema Cu-Ni, il raggio atomico del Cu e Ni è 1,28 e 1,25 Å, le elettronegatività sono 1,9 e 1,8, le valenze sono +1 per il Cu e +2 per il Ni ed entrambi hanno una struttura cristallina cubica a facce centrate.
SOLUZIONI SOLIDE INTERSTIZIALI: Nelle soluzioni solide interstiziali gli atomi delle impurezze riempiono i vuoti o gli interstizi tra gli atomi della matrice. Il diametro atomico di un’impurezza interstiziale deve essere notevolmente inferiore a quello degli atomi della matrice. La concentrazione massima raggiungibile di atomi di impurezze interstiziali è inferiore al 10%. Inoltre, anche i più piccoli tra questi atomi sono solitamente più grandi dei siti interstiziali e, di conseguenza, introducono delle deformazioni nel reticolo e sulla posizione degli atomi adiacenti.
Classici atomi che possono formare soluzioni solide interstiziali con effetti positivi sulle proprietà meccaniche sono Carbonio, Azoto, Boro, mentre Idrogeno e Ossigeno hanno effetti negativi.
LIMITE DI SOLUBILITA’: Per molti sistemi di leghe metalliche, ad una determinata temperatura, esiste una concentrazione massima di atomi del soluto che può entrare nel solvente per dare origine ad una soluzione solida. Questa concentrazione massima è definita limite di solubilità. L'aggiunta di soluto in eccesso, rispetto a questo limite di solubilità, porta alla formazione di un'altra soluzione solida o di un composto che ha una composizione significativamente diverse.
MICROSTRUTTURA. Può essere osservata al microscopio. Nelle leghe metalliche la microstruttura è caratterizzata dal numero di fasi presenti, dalle loro proporzioni e dal modo in cui esse sono distribuite. Dipende da diverse variabili:
gli elementi di lega presenti
le loro concentrazioni
l’eventuale trattamento termico (tempo di riscaldamento a temperatura programmata e la velocità di raffreddamento fino alla temperatura ambiente)
EQUILIBRIO DELLE FASI L’EQUILIBRIO: E' descritto in base all’energia libera che è una funzione dell’energia interna di un sistema e anche della casualità di disposizione e del disordine degli atomi o delle molecole (entropia). Un sistema è in equilibrio se la sua energia libera è ad un valore minimo in determinate condizioni di temperatura, pressione e composizione.
Un cambiamento di T, p, e/o composizione per un sistema in equilibrio si tradurrà in un aumento dell’energia libera ed eventualmente in un cambiamento spontaneo verso un altro stato nel quale l’energia libera sia minore.
In pratica per tracciare un diagramma di stato si dovra’ essere in grado di calcolare l’equazione: ΔG = ΔH – T ΔS. I diagrammi di stato non indicano il tempo necessario per passare da uno stato di equilibrio ad un altro.
SISTEMI METASTABILI: Nei sistemi solidi si verifica spesso il caso che uno stato di equilibrio non venga mai completamente raggiunto perché la velocità di avvicinamento all’equilibrio è estremamente lenta. In genere il sistema è in uno stato di non-equilibrio o, più precisamente, è metastabile. Uno stato o una microstruttura metastabili possono persistere indefinitamente. Se si verificano delle variazioni nel tempo queste possono essere minime e quasi impercettibili. Spesso, le strutture metastabili hanno un'importanza pratica nettamente maggiore rispetto a quelle in equilibrio.
Per esempio alcune leghe di acciaio e di alluminio devono la loro resistenza meccanica allo sviluppo di microstrutture metastabili durante trattamenti termici effettuati secondo accurati programmi e cicli termici.
L’entropia è una funzione che definisce il grado di disordine del sistema. Per calcolarla si devono usare informazioni che ci sono note sulla struttura del sistema stesso, costituito da un numero elevatissimo di atomi (o ioni o molecole) che interagiscono fra di loro e che, in particolari condizioni, sono disposte secondo una configurazione spaziale ben definita. 1 mole di sostanza = 6,023.1023 particelle.
Visto l’elevatissimo numero di particelle in gioco il problema può essere affrontato solo in termini statistici, rinunciando ad un’analisi del comportamento delle singole particelle, cercando invece di determinare il valore medio delle proprietà.
Il fondatore della termodinamica statistica Ludwing Boltzmann si suicido’ nel 1906. Il suo lavoro fu sviluppato poi da Paul Ehrenfest che a sua volta si suicido’ nel 1933.
Consideriamo il caso più semplice soluzione IDEALE, cioè con delta H=0 e alfa<2 e quindi la curva dell’energia libera del sistema liquido o solido presenta un solo minimo. (NB il sistema è stabile, quindi è ad esempio solido o liquido dove la sua energia libera è più bassa).
Durante il raffreddamento entrambe le curve dell’energia libera (liquido e solido) si “muovono” nella stessa direzione, ma quella del liquido lo fa più velocemente perché la sua entropia è maggiore. Ad una certa T le due curve si intersecano e per un certo periodo (raffreddamento) vi è coesistenza di due fasi. Un sistema (e un diagramma di stato) di questo tipo (soluzione ideale) viene detto con completa solubilità allo stato solido.
Interpretazione dei diagrammi di stato: Per un sistema binario di composizione e temperatura note, in condizioni di equilibrio, sono disponibili almeno tre tipi di informazioni:
le fasi presenti
le composizioni di queste fasi
le percentuali o frazioni delle fasi.
MICROSTRUTTURE REALI
Condizioni di solidificazione all'equilibrio sono possibili solo se le velocità di raffreddamento sono lentissime perché quando avvengono dei cambiamenti della T, ci deve essere un riassetto nelle composizioni delle due fasi che sia in accordo con il diagramma di stato. Questi riassetti avvengono mediante processi diffusivi sia in fase solida che in fase liquida e anche attraverso l'interfaccia s-l. Considerando che la diffusione è un fenomeno dipendente dal tempo, per mantenere l'equilibrio durante il raffreddamento, ad ogni temperatura dev’essere garantito un tempo di permanenza che sia sufficiente per le necessarie variazioni di composizione.
Le velocità di diffusione, legate all’ordine di grandezza dei coefficienti di diffusione, sono particolarmente basse nella fase solida. In entrambe le fasi le velocità diminuiscono con il diminuire della temperatura.
In pratica le velocità di raffreddamento sono troppo rapide per ottenere queste variazioni di composizione e il mantenimento dell'equilibrio. Di conseguenza si formeranno delle microstrutture diverse da quelle prima descritte. Una conseguenza importante della solidificazione in condizioni di non equilibrio di leghe è una distribuzione non uniforme dei due elementi nei grani, che è definita segregazione.
La regione centrale di ogni grano, che s’immagina sia stata la prima a solidificare, è ricca dell'elemento alto fondente (qual è il nichel nel sistema Cu-Ni), mentre la concentrazione dell'elemento basso fondente aumenta spostandosi dalla zona centrale verso il bordo del grano. In questo modo si stabiliscono dei gradienti di concentrazione attraverso i grani. Il risultato di questo meccanismo è spesso definito struttura "zonata" o anche “inviluppata”. A strutture di questo tipo corrispondono proprietà inferiori rispetto a quelle ottimali.
Quando una lega a struttura zonata viene nuovamente riscaldata, le regioni ai bordi dei grani saranno le prime a fondere perché esse sono le più ricche nel componente basso fondente. Grani di α con composizione radiale, faccio una media la curva solidus, si sposta verso destra: sulla curva tratteggiata leggo composizione media fase α A T è termina solidificazione.
Regola della leva: ho più liquido del previsto rispetto alle condizioni di equilibrio. Fenomeno della SEGREGAZIONE verso l’esterno del grano ho maggiore concentrazione del componente basso-fondente. Al riscaldamento ho formazione liquido inattesa e quindi perdita d'integrità meccanica. Serve ricottura di omogeneizzazione.
Il sistema non è ideale alfa>2 una (soprattutto quella del solido) o entrambe le curve hanno due minimi e un massimo e quindi nel diagramma di stato esiste una temperatura alla quale coesistono tre fasi. Questa T viene chiamata TEMPERATURA EUTETTICA . Questa è la più bassa temperatura alla quale il sistema è ancora liquido. “Eutettico” dal latino significa che fonde bene, cioè facilmente.
REAZIONE EUTETTICA
La reazione alla temperatura eutettica può essere formulata come segue:
L →α + β. Questo fenomeno viene designato reazione eutettica e CE e TE rappresentano rispettivamente la composizione e la temperatura dell’eutettico.
La reazione eutettica al raffreddamento è simile alla solidificazione per i componenti puri in quanto la reazione procede a temperatura costante fino al completamento, cioè isotermicamente alla T eutettica.
Il prodotto della solidificazione eutettica è sempre un solido costituito da due fasi, mentre, nel caso di un componente puro, si forma una sola fase. L →α + β.
LEGHE DA FONDERIA: Molto spesso, leghe a bassa temperatura di fusione vengono preparate scegliendo composizioni prossime a quelle eutettiche.
SOLUBILITA' NULLA: Due elementi possono essere miscibili allo stato liquido e durante la solidificazione si ottengono i due elementi o composti distinti. Es: Bi-Cd.
Durante la reazione eutettica necessariamente avviene una ridistribuzione dei componenti Pb e Sn, considerando che le fasi (α) e (β) hanno entrambe composizioni diverse dal liquido. La ridistribuzione avviene mediante meccanismi di diffusione atomica.
La microstruttura risultante consiste di strati alternati, lamelle, di fase (α) e (β) che si formano simultaneamente durante la trasformazione eutettica.
La fase (α) sarà presente sia nella struttura eutettica che nella fase che si è formata durante il raffreddamento nel passaggio attraverso la regione bifasica (α+L). Per distinguere una fase (α) dall'altra, quella presente nella struttura eutettica è chiamata (α) eutettica, mentre l’altra, che si è formata prima di attraversare l’isoterma eutettica, viene definita (α) primaria.
REGOLA DELLE FASI DI GIBBS
Questa regola stabilisce un criterio per il numero di fasi che possono coesistere all'interno di un sistema all'equilibrio.
F + V = C + N
F è il numero delle fasi presenti.
V (varianza) è definita come il numero dei gradi di libertà.
C rappresenta il numero di componenti presenti nel sistema
N rappresenta il numero di variabili termodinamiche che definiscono completamente lo stato del sistema in esame.
βsolido ↔ L +α solido - reazione che ha luogo in condizioni di invarianza dalla regola delle fasi di Gibbs, V=2 + 1- 3= 0 e viene indicata come trasformazione peritettica. E' un esempio di fusione incongruente: fusione con formazione, accanto alla fase liquida, di un solido di composizione differente da quella del solido iniziale.
Per i diagrammi con eutettico la temperatura eutettica era la temperatura più bassa alla quale esisteva fase liquida, nei sistemi con peritettico questo non accade.
Il diagramma è caratterizzato da una trasformazione peritettica nel corso della quale, al riscaldamento, una soluzione solida β di composizione p si trasforma, alla temperatura peritettica TP, costante, in una soluzione solida α a massima concentrazione in B e in un liquido di composizione c.
ll C è un'impurità interstiziale nel Fe ed è in grado di formare soluzioni solide sia nel ferro α, che in quello γ e δ.
EUTETTOIDE: γ →α + Fe3C Nella maggior parte degli acciai la microstruttura consiste sia di fase α che di fase Fe3C.
Nel raffreddamento fino a temperatura ambiente, una lega situata entro questo campo di composizioni deve passare attraverso almeno una parte del campo di fase (γ ). α γ
Sebbene un acciaio possa contenere fino a 2,11% C, in pratica le concentrazioni di carbonio sono sotto 1%.
Gli acciai per utensili il carbonio può arrivare a 2%, ma sono presenti dei carburi duri, diversi dalla cementite.
Le ghise sono classificate come leghe ferrose contenenti tra 2,11 e 6,70% C, tuttavia solitamente contengono circa 4,5% di C.
ACCIAI
Può apparire strano che basse percentuali di C (0-2% in peso) quali sono quelle contenute negli acciai possano far assumere al Fe l’interessantissima combinazione di proprietà tecnologiche che caratterizzano gli acciai.
Il 2 % in peso di carbonio nelle leghe Fe-C corrisponde a circa il 9 % di carbonio in termini di numero di atomi, percentuale di per sé già non trascurabile. Ogni 100 atomi di lega si avranno, dunque, 9 atomi di C e 81 di Fe. Questi 9 atomi di carbonio possono influire sulla struttura del ferro più di quanto possa sembrare ad una prima vista. Il C, infatti, entra nella struttura cristallina del Fe quando questo si trova ad elevate temperature, sicuramente superiori alla temperatura eutettoide di 727 °C. In queste condizioni il ferro si presenta con una struttura CFC. Ogni cella elementare di questa struttura contiene 4 atomi. Dunque 81 atomi di Fe corrispondono approssimativamente a 20 celle elementari. Il C è interstiziale nel reticolo del Fe. I 9 atomi considerati dovranno, perciò, trovare collocazione all’interno dei vuoti interstiziali delle 20 celle elementari. La proporzione è di circa 10 atomi di C ogni 20 celle di Fe. Indicativamente si posizioneranno una cella sì e una no. Il 50 % circa delle celle elementari del ferro conterrà dunque un atomo di carbonio.
Sviluppo di microstrutture in leghe Fe - C
La microstruttura che si sviluppa dipende sia dal contenuto di carbonio che dal trattamento termico. Supponiamo di limitarci al raffreddamento lentissimo delle degli acciai, cioè in condizioni tali da mantenere continuamente l'equilibrio. La microstruttura di quest'acciaio eutettoidico che viene raffreddato lentamente passando attraverso la temperatura eutettoidica è simile a quella tipica di una lega di composizione eutettica, cioè è caratterizzata da strati alternati di lamelle delle due fasi (ferrite e Fe3C) che si formano simultaneamente durante la trasformazione.In questo caso gli spessori delle lamelle sono approssimativamente nel rapporto 8 a 1. La microstruttura è chiamata perlite perché, al microscopio a basso ingrandimento, essa si presenta simile a madreperla.
Queste tre forme allotropiche del ferro sono in grado di dar luogo a soluzioni solide con C, oltre che combinarsi con questo per formare la cementite.
Fase α: Ferrite. È la soluzione interstiziale formata da piccole quantità di carbonio nel reticolo CCC del ferro α. La presenza di atomi di carbonio nel reticolo CCC del ferro α produce delle notevoli distorsioni, per questo la solubilità del carbonio nel ferro α è molto limitata e può raggiungere un valore massimo dello 0.022% (a 723 °C).
Fase γ: Austenite. È la soluzione solida interstiziale del carbonio nel ferro γ (cfc). La struttura cristallina del ferro γ, favorisce una maggiore solubilità del carbonio, il campo di stabilità dell'austenite è decisamente più ampio.
Fase δ: È la soluzione interstiziale del carbonio nel ferro δ (ccc). Valgono per questa fase considerazioni analoghe a quelle fatte sulla ferrite α. La maggiore costante di cella consente tuttavia un lieve aumento della solubilità del carbonio.
Fase Fe3C: Cementite. È il composto intermetallico di cui si è già parlato sopra, è duro e fragile.
COMPOSTI INTERMEDI
Se il coefficiente α che indica la “non idealità” del sistema raggiunge valori elevati, il sistema non riesce più a far coesistere due fasi ma è costretto a sviluppare un composto intermedio, che è una soluzione ordinata di atomi di A e B. Gli atomi occupano posizioni ben definite del reticolo cristallino, vi è quindi una precisa stechiometria AB, A2B, A3B..
I composti intermedi sono distinguibili anche in:
Composti che fondono congruentemente cioè fondono senza decomporsi, con il liquido che ha la stessa composizione del solido
Composti che fondono incongruentemente dove il composto intermedio si decompone, ad una certa temperatura, in un liquido e in un’altra fase solida, ovviamente di diversa composizione.