CINEMATICA DEI MATERIALI: La diffusione

3.1 Proprietà

• Di interesse per la scienza dei materiali è il trasporto di materia. La diffusione consiste in un movimento di atomi che tende a rendere omogenea la miscela (oppure come nel caso di olio e acqua, a separare le due fasi). La termodinamica determina il punto di arrivo, la diffusione il come.

• Nell'esempio qui sotto a causa dei difetti, vacanze, che sono sempre presenti nel materiale tranne allo 0 K gli atomi si possono muovere nel reticolo. In generale gli atomi vibrano 10^13 volte al secondo e quindi se ho una lacuna essi si spostano. Il meccanismo è termicamente attivato. Analogamente un atomo piccolo si muoverà facilmente negli interstizi. L'interstiziale è più rapido del sostituzionale.

• Processi di diffusione durante la sinterizzazione e la metallurgia delle polveri. Gli atomi si diffondono a punti di contatto, creando ponti e riducendo la dimensione dei pori. Nella curvatura convessa il potenziale chimico è più alto. Lo scopo è quello di ridurre la porosità: meno porosità significa maggiore elasticità, maggiore resistenza meccanica, migliore trasmissione ottica e conducibilità elettrica.

• La diffusione è la causa della crescita dei grani nei metalli che va a ridurre le proprietà meccaniche. Es: La crescita del grano nelle ceramiche di allumina può essere vista dalle micrografie SEM di ceramica di allumina. (a) La micrografia di sinistra mostra la microstruttura di an ceramica di allumina sinterizzata a 1350° C per 150 ore. (b) La micrografia corretta mostra un campione sinterizzato a 1350o C per 30 ore. (Per gentile concessione di I. Nettleship e R. McAfee.). -->legge di Holde-Pach R=Ri+1/radice...

• Processi di giunzione per diffusione (diffusion bonding, senza saldature) (vedi anche nella sezione sui ceramici)

Le fasi del legame per diffusione:

(a) Inizialmente l'area di contatto è piccola;

(b) applicazione di la pressione deforma la superficie, aumentando l'area incollata (Aumento la T);

(c) confine di grano la diffusione permette ai vuoti di restringersi;

(d) l'eliminazione definitiva dei vuoti richiede diffusione volumetrica 

• Indurimento superficiale per cementazione o nitrurazione (soprattutto ingranaggi). L'interno rimane tenace.

• Drogaggio nei semiconduttori: Schema di un transistor npn. La diffusione gioca un ruolo critico nella formazione di le diverse regioni create nei substrati semiconduttori. La creazione di milioni di tali transistor è al centro della tecnologia microelettronica

Influenza sulla microstruttura nei processi di solidificazione:

3.2 ​Possibili meccanismi di diffusione 

• Solitamente si necessita di una minor quantità di energia per il passaggio di un atomo interstiziale, di conseguenza, le energie di attivazione risulterà più bassa per la diffusione interstiziale rispetto a quella per vacanze.

• Ad esempio, affinché avvenga la diffusione interstiziale rappresentata in figura è necessaria energia addizionale poiché le normali distanze interatomiche tra gli atomi vengono modificate (aumentano) affinché l’atomo interstiziale si muova verso l’altro sito.

3.3 ​La prima legge di Fick 

Il flusso molecolare in ogni punto è proporzionale alla variazione di concentrazione per unità di percorso nella direzione in cui tale variazione è massima ed ha verso opposto a quello in cui diminuiscono le concentrazioni.

​La prima legge di Fick: giustificazione statistico-microscopica: dato da un grande numero di esperimenti. Si parte da un modello monodimensionale con un atomo che si trova in una determinata posizione ed esso dovrà superare una barriera di potenziale per spostarsi in un altra (posizioni discrete).

Variabile stocastica: può assumere un certo numero di valori con una certa probabilità. Es: nel lancio della moneta ho il 50%  di probabilità di avere testa e 50% croce. Per un dado a 6 facce si ha il 1*100/6=16,7% di probabilità che esca una determinata faccia.

Media: sommatoria valori diviso il loro numero

Varianza: scarto quadratico medio/ deviazione standard/ errore su misura distribuzione errore.

Giustificazione statistico-microscopica

In un solido 1D considero l'energia libera. Se parto da una particella alla posizione zero essa potrà nel tempo t1 andare in -1 o +1 con la stessa probabilità. Poi essa nel tempo t2 potrà essere in -2, 0, +2, con una probabilità doppia in zero rispetto alle altre due.

• Ad ogni passo calcolo la media, che è sempre zero

• E la varianza (sigma - σ) tenderà al numero di salti effettuati, quindi a N.

Descritto quindi dalla Gaussiana, che è una particolare curva a campana. Più grande è σ più la distribuzione è ampia (analogo con il numero di salti N). 

Bisogna ricordare inoltre che gli atomi si muovono nell'ordine di 10 micrometri.

Inoltre un paramento utile è il FWHM: full wilth at half: L'intera larghezza a metà massimo è un parametro comunemente usato per descrivere la larghezza di un "protuberanza" su una curva o una funzione. È data dalla distanza tra i punti della curva a cui la funzione raggiunge la metà del suo valore massimo. 

Teorema del limite centrale

Prendo una variabile random e un generatore random, se effettuo tante prove arriverò sempre ad una gaussiana

La teoria microscopica per N(t)

Considero il tasso di tentativi di salti, vibrazioni al secondo circa, e il tasso di successo cioè la probabilità che superino la barriera energetica. Inoltre in una dimensione ho 2 barriere.

Se ci sono delle driving force esse possono influenzare l'andamento, devo considerare l'energia libera totale.

Derivazione diretta dalla 1 legge di Fick

​La diffusione: un meccanismo termicamente attivato, ARRHENIUS

Coefficiente di diffusione D

Oltre alla formula in più dipende da:

• Natura dell’atomo che diffonde

• Natura del solido di diffusione

• Concentrazione

• Struttura cristallina

• Bordi di grano: Dal momento che i bordi di grano sono zone a più alta energia , qui la diffusione avviene più rapidamente. Nonostante questo la maggior parte di materiale viene trasportato attraverso il cristallo, specie ad alte temperature. Infatti il contributo dei bordi grano è significativo solo alle basse T

• Dipende molto dalla temperatura

IN 3D indica il moto Browniano di Einstein sviluppato nel 1905.         σ= √2Dt

Evoluzione della densità

In un punto del materiale ho una concentrazione, in un altro varia. Nel tempo cambia perché gli atomi si spostano in continuo. --> Profilo di diffusione.

Immagino che in quell'istante ci sia una fonte di atomi e il sistema si evolverà come una Gaussiana centrata in x'. Poi integro tutte le varie gaussiane calcolate nei vai tempi. Ci possono essere varie condizioni iniziali, poi con l'interale si può scoprire come si è evoluta la concentrazione nel tempo.

Simile a tema superficie rugosa, tenderà ad appiattirsi.

3.4 La seconda legge di Fick 

• La prima legge ha poca importanza e inoltre il gradiente di concentrazione è un caso particolare del potenziale chimico. Poi in un determinato punto in un tempo t non sappiamo la concentrazione.

• ​La seconda legge invece ​consente di calcolare la concentrazione della specie che diffonde, in un punto arbitrario del sistema, dopo un certo tempo di diffusione ad una certa temperatura. Si scrive un equazione di continuità, tanto entra tanto esce, al netto di accumuli o creazione/scomparsa materiale.

Si assume che D non sia in funzione della concentrazione.

Una importante soluzione 

1) CONCENTRAZIONI FISSATE

Prendiamo un pezzo di materiale con in una delle superfici "spalmato" degli atomi di un altra sostanza e supponiamo che la concentrazione di quest'ultimo non vari nel tempo. Per esempio preso un pezzo di ferro con in un lato spalmato del carbonio. Dopo poco vicino alla superficie arriverò ad un limite di solubilità che varia in base alla temperatura. Il carbonio in questo momento entra nei primi strati. Successivamente la concentrazione interna di C aumenterà fino a diventare costante a t-->infinito.

​Integrando la seconda legge di Fick con le condizioni al contorno:

• Concentrazione superficiale costante, cs

• Concentrazione iniziale c0

2) QUANTITA' PREFISSATA

Inizialmente lascio una certa quantità prefissata di Q sulla superficie senza aggiungerne altro poi. La diffusione andrà solo in un verso. Nei vari tempi t posso realizzare dei grafici di diffusione, gaussiane, con la stessa area. 

C(x) -->infinito = Cx = Ci, la concentrazione totale finale è uguale a quella iniziale.

​2^legge di Fick variando T

Esempio: Carbocementazione ferro - CARBURISETION OF IRON

Funzione errore - Erf

​La diffusione è bidirezionale, ma viene spinta più in un verso fino ad un equilibrio. Inoltre più da T aumenta più aumenta il numero di vacanze e quindi la diffusine

Piccolo approfondimento: per realizzare un corpo nero più che lavorare con frequenze di assorbimento, si creano geometrie particolari.

Coefficienti di diffusione in pratica

• Coefficiente di autodiffusione: Diffusione di auto-interstiziale

• Coefficiente di diffusione intrinseca: Descrive la diffusione del componente A in B e viceversa

• ​Coefficiente di interdiffusione (coefficiente chimico, coefficiente di diffusione reciproca): Il coefficiente complessivo che descrive la diffusione complessiva tra due parti di un solido a contatto

• L'esperimento di Kirkendall consiste nel prendere un pezzo di ottone rivestito da rame, con all'interfaccia delle due superfici dei fili di molibdeno che fungono da marcatori inerti. All'aumentare della temperatura (780°C circa) questi fili si muovono.

Preso un lato, se a sx abbiamo Cu e a dx Zn, i fili si muovono verso dx perché il Cu è più veloce a diffondersi.

Danken dimostra ciò usando il bombardamento atomico oppure si può lasciare diffondere di poco gli atomi per poi tagliare il pezzo e lasciare di nuovo diffondere e  misurare.

3.5 SPINODAL DECOMPOSITION

La decomposizione spinodale è una trasformazione di fase continua durante la quale una fase del materiale si separa in due o più fasi distinte, separate le une dalle altre attraverso una interfaccia. La diffusione va dove ci sono già altri atomi, per esempio atomi di B vanno in B. Si creano fasi separate, tipo accrescimento grani.

​In metallurgia questo tipo di decomposizione di una lega metallica instabile è provocata da variazioni periodiche di composizione che aumentano sino a dar luogo a due distinte soluzioni solide, di diversa composizione ma di uguale struttura cristallina.

L'obbiettivo è ingegnerizzare questo processo, utile per esempio per l'elettronica.

A livello microscopico ci sono delle fluttuazioni atomiche continue, a livello locale le cose variano e quindi avrò un certo errore.

L'energia libera del sistema è dato dalla retta dentro la campana che passa per i due punti, quindi calcolo la media pesata dell'energia libera delle due fasi. Più disomogeneo è più stabile, quindi la sostanza preferisce separarsi. La retta se continuo a separare andrà ad abbassarsi.

PUNTO DI FLESSO SPINODALE: Nell'altra zona non avviene con piccole fluttuazioni, ma grandi e questo richiede tempo.

META STABILITA'

La fase sembra stabile, ma termodinamicamente non lo è.

Spinodale vs metastabile

Diffusione nei nanosistemi

Per esempio formate da nanoparticelle cave di  2-3 nm di 15/20 atomi di diametro. Nella diffusione si creano vacane. Considero l'effetto Kirkendall in una zona Spinodale e scelgo la T giusta e scaldo.