ACIDO SOLFORICO

Acido solforico

Liquido viscoso, incolore e inodore. Cristallizza tra 3 e 10 °C a seconda del contenuto acquoso. H2O presente fino all'8%. A 20 °C ha una densità di 1,835 g/cm³

Acido molto forte, Completamente miscibile in H2O e si dissocia in ioni solfato e H+. La dissoluzione/dissociazione in H2O è altamente esotermica

Acido ossidante molto forte, Può anche causare esplosioni a contatto con molti materiali

L'acido solforico è il prodotto chimico di maggiore volume prodotto nel mondo. Usi industriali principali dell'acido solforico sono nella produzione di fertilizzanti a base di fosfati (es. solfato di ammonio). Altre applicazioni industriali importanti

• • Raffinazione del petrolio (isomerizzazione, alchilazione)

  • Estrazione di metalli non ferrosi (es. Li, Zn, Cu, …)

  • Produzione di plastiche e fibre artificiali (rayon viscosa, caprolattame)

  • Produzione di detergenti (agente sulfonante)

  • Produzione di esplosivi

  • Produzione di pigmenti

  • Decapaggio dell'acciaio

  • Industria farmaceutica

  • ...

Produzione 2022 di circa 265 Mt. La Cina, come al solito, è il maggiore mercato mondiale con oltre il 35% del consumo

Materie prime per l'H2SO4

1. Zolfo elementare (61% produzione)

Proveniente dai gas ottenuti dalla desolforazione del gas naturale e del petrolio greggio tramite il processo Claus (raffineria). Un altro percorso è l'estrazione dello zolfo da depositi sotterranei utilizzando il processo Frasch. Estrazione dello zolfo profondo forzando in giacimento acqua molto calda e pompando fuori lo zolfo così fuso (necessità di molta acqua e combustibile). Lo zolfo viene mantenuto liquido a temperature tra 125 e 145°C. 

2) Gas di scarico metallurgici  (30%)

I minerali di Cu, spesso piriti e calcopirite (CuFeS2), sono sottoposti a lavorazione pirometallurgica (calcinazione con produzione di SO2 come sotttoprodotto e fusione ad alta temperatura). S come sottoprodotto in molti processi di produzione del rame

I minerali contengono generalmente basse percentuali di Cu (< 1%) e devono essere concentrati prima della raffinazione. Il minerale viene frantumato per produrre particelle piccole (<100 μm), pronte per essere separate per rimuovere la ganga utilizzando la flottazione schiumosa. Materiale polverizzato in soluzione acquosa con agente schiumogeno i cui bolle avvolgono il solfuro di Cu, portandolo in superficie

3) Pirite (circa 9%)

Normalmente è prodotta in un processo di flottazione. Essenzialmente solfuro di ferro FeS2 (e zolfo ottenuto tramite calcinazione della pirite), deve produrre S02, complicato processo pulizia gas che poi esso va in reattore catalitici, costoso purificarla.

4) H2S o altri gas contenenti S

Gas di scarico contenenti H2S e CS2 sviluppati principalmente nella produzione di fibre tessili. Altri gas di combustione possono contenere H2S o SO2 (concentrazioni basse) Prodotto, ad esempio, nei processi di gassificazione del carbone o del combustibile (produzione di gas di sintesi)

5) Acido solforico usato

Gli acidi usati provengono principalmente dalla produzione di composti chimici organici. H2SO4 è utilizzato principalmente come reagente di scambio cationico e deve essere sostituito con acido concentrato fresco quando diluito e/o saturo di organici. Diversi processi generano grandi quantità di acido usato Processi di alchilazione degli olefini leggeri (raffineria), Processo di nitratura, di sulfonazione.

Processo di produzione

Processo delle camere di piombo

Un tempo (1746) era utilizzato il processo delle camere di piombo, caratterizzato dai seguenti passaggi: Ossidazione di SO2, con NO2 come catalizzatore, in camere di Pb. Primo impianto in Italia a Milano (1812).

Processo "contact" (dal 1880)

è attualmente in uso e si basa su tre fasi principali:

1. Produzione di SO2.

2. Conversione di SO2 in SO3.

3. Assorbimento di SO3 in oleum.

Dal 1960, sono state introdotte poche variazioni, soprattutto relative alle fonti di zolfo e al processo di assorbimento di SO3.

Produzione di SO2 - primo stadio

La prima fase consiste nella produzione di gas SO2, con reazioni che variano in funzione delle materie prime.

L'acido solforico viene successivamente prodotto attraverso l'ossidazione catalitica di SO2 a SO3 (seconda fase) e l'assorbimento in H2SO4 concentrato (terza fase):

Dettagli sulla combustione dello zolfo S+02 --> S02

La reazione è altamente esotermica. Vengono utilizzati forni orizzontali rivestiti di materiale refrattario, alimentati con aria secca e zolfo fuso atomizzato.

Lo zolfo fuso viene inviato agli atomizzatori a temperature tra 135 e 155 °C per minimizzare la viscosità.

La combustione avviene a pressioni moderate (1,5 bar) e temperature superiori a 1000 °C, producendo gas con il 10-13% di SO2 e l'8-13% di O2.

Produzione di SO2 da gas metallurgici

Circa l'85% del rame viene prodotto da minerali di zolfo, come piriti e calcopiriti (CuFeS2). La composizione tipica di questi minerali dopo il trattamento per flottazione è:

• 26-30% Cu

• 27-29% Fe

• 28-32% S

Il trattamento piro-metallurgico include fasi di arrostimento e fusione ad alta temperatura:

Vengono utilizzati forni orizzontali rotanti per il processo.

Arrostimento della pirite

In Cina. L'arrostimento è un processo in cui il minerale viene riscaldato in presenza di aria a temperature inferiori al punto di fusione del metallo. La pirite (≦40% S) è stata largamente usata fino agli anni 1980-90, ma oggi è meno comune. Richiede significativi sforzi di purificazione dei gas di arrostimento per ottenere SO2 ossidabile a SO3. Le reazioni principali sono:

Forni di arrostimento: Forni a letto fluido: utilizzati globalmente.

• • Stationary Fluid Bed Furnace (SFB)

  • Circulating Fluid Bed Roasting (CFB)

Il gas prodotto contiene principalmente SO2, SO3, O2, N2 e vapore acqueo. La cenere residua (calcine) è composta da Fe2O3, Fe3O4, FeSO4 e materiale inerte ed è utilizzata anche nell'industria del cemento.

Sistemi di abbattimento della polvere

• Camere di decantazione per gravità (efficaci per particelle > 45 μm).

• Cicloni secchi: rimuovono particelle > 10 μm tramite forza centrifuga.

• Scrubber bagnati: utilizzano spray liquidi per catturare particelle > 5 μm.

• Precipitatori elettrostatici: separano particelle > 0,1 μm tramite campi elettrostatici ad alta tensione.

Produzione di SO2 da H2S e acido esausto

La combustione di H2S avviene con aria non trattata ed è altamente esotermica.

L'acido esausto viene concentrato tramite evaporazione e poi sottoposto a piroscissione, un processo che richiede temperature elevate (1000-1200 °C) e tempi di residenza adeguati in presenza di O2. 9%S02 in uscita.

Ossidazione S02 - Secondo stadio

Il secondo stadio della produzione di acido solforico consiste nell'ossidazione catalitica del diossido di zolfo (SO₂) a triossido di zolfo (SO₃), secondo la reazione:

SO2 + 1/2O2  <--> SO3

Questo processo avviene mediante il metodo del processo a contatto, una reazione catalizzata ed esotermica favorita a basse temperature, ma inefficiente senza l'impiego di catalizzatori (CTS). Impianti grandi, no sotto P.

Caratteristiche termodinamiche:

• ΔH298 K=−99 kJ/mol

• ΔG=−96.95+0.092 T (K) kJ/mol

• ΔG=0a T = 780C

La reazione è descritta dal tasso di conversione:

tasso di conversione=SO2in−SO2out

Metodi per massimizzare la formazione di SO₃:

1. Rimozione del calore generato e del SO₃ prodotto.

2. Incremento della concentrazione di O₂ e del tempo di reazione, aumento della pressione del sistema.

3. Selezione di CTS per ridurre la temperatura di lavoro favorendo l'equilibrio.

4. Bilanciamento tra velocità di reazione e condizioni di equilibrio, ottimizzato in base alla concentrazione di SO₂ nei gas grezzi.

Di solito, la quasi completa conversione di SO₂ avviene a temperature di ingresso del reattore di 400°C, a pressione atmosferica.

Catalizzatori e cinetica:

• L'ossidazione di SO₂ è catalizzata da composti di V, Pt e ossidi di Fe.

• Il catalizzatore più utilizzato è il pentossido di vanadio (V2O5) supportato su SiO₂ con alta area superficiale, arricchito con solfati alcalini (es. K2SO4) come promotori. Durante le condizioni operative, il sistema catalitico forma un melt liquido nei pori di SiO₂, dove avviene la reazione.

• Promotori alternativi, come il solfato di cesio, permettono di abbassare il punto di fusione e lavorare a temperature inferiori.

I catalizzatori vengono preparati mescolando i componenti in una pasta, che viene estrusa in pellet cilindrici o ad anello, e trattati ad alta temperatura. Gli anelli "a stella" sono preferiti per la loro minore resistenza al flusso e sensibilità alla polvere.

Temperatura e durata del catalizzatore:

• Temperatura operativa standard: 400-430°C (CTS convenzionali) e 380-390 C (CTS dopati al cesio).

• Temperatura massima: 600-650°C; oltre questi valori, si verifica una perdita di attività del catalizzatore.

• Vita media del catalizzatore: circa 10 anni, limitata dalla perdita di materiale durante le pulizie periodiche.

Reattori e processo di raffreddamento:
La reazione catalitica segue un meccanismo redox:

Si utilizza un reattore adiabatica a strati con raffreddamento intermedio per mantenere un profilo di temperatura ottimale e massimizzare la velocità di reazione. Tra gli strati, il raffreddamento avviene tramite preriscaldamento dei gas di reazione o produzione di vapore. Reattori 10 m diametro e sottili.

Generalmente si impiega un convertitore a quattro letti catalitici.

Assorbimento di SO3 - terzo stadio

l'assorbimento del gas SO3 avviene mediante una miscela di oleum (H2SO4-SO3) e acido solforico concentrato. Il gas di SO3, raffreddato, viene inviato alle torri di assorbimento, che operano in corrente controcorrente tra gas e liquido. Le temperature sono comprese tra 70 e 80 °C, mantenute tramite raffreddamento esterno. Perché non si utilizza acqua direttamente?

1. Reazione diretta inappropriata: La reazione SO3 + H2O → H2SO4 è altamente esotermica e produce una forte formazione di nebbia, rendendola inadatta a livello industriale.

2. Vantaggi dell'oleum e dell'acido concentrato:

   • L'assorbimento del SO3 è più rapido ed efficace (>99.9%) se la pressione parziale delle fasi assorbenti è bassa, il che si ottiene con alte concentrazioni di acido (circa 98.5%).

   • Concentrazioni inferiori aumentano la pressione di vapore di H2O, mentre concentrazioni superiori aumentano quella di SO3, riducendo l'efficienza.

Equilibri e assorbimento

L'equilibrio delle pressioni di vapore di H2O, H2SO4 e SO3 dipende dalla concentrazione dell'acido e dalla temperatura. Ad esempio: A 98.5% di H2SO4 e circa 70 °C, si ottengono le condizioni ottimali per minimizzare la pressione parziale di tutti i componenti e massimizzare l'assorbimento.

Innovazioni nel processo di assorbimento

Il processo di assorbimento è stato migliorato rispetto al metodo singolo con l'introduzione del processo a doppio assorbimento, che include:

• Un'assorbenza intermedia (torre di assorbimento interpass) per rimuovere SO3 e modificare l'equilibrio della reazione.

• Ciò permette una maggiore conversione di SO2 a SO3, riducendo le emissioni di SO2 a livelli legali più stringenti (fino a 2 kg SO2/t di H2SO4 prodotta al 100%).

• For single adsorption 4-stage SO2 conversions just above 98%

• With double adsorption 4-stage SO2 conversions over 99.7% 

vari stadi, rimuovo s03 e poi si va nella nuova curva di equilibrio dove si ha nuovo equilibrio. Spingere di più il processo.

Condizioni operative del processo

• L'acido nella torre di assorbimento finale viene mantenuto intorno a 98.5% con temperature di uscita dell'acido tra 100 e 125 °C.

• Il gas raffreddato a 80 °C viene inviato al quarto letto catalitico e riscaldato a circa 425 °C tramite uno scambiatore di calore.

• Le torri di assorbimento intermedie e finali operano con condizioni simili, con l'assorbimento del 90-95% del SO3 nella torre intermedia.

Questa configurazione, combinata con torri di assorbimento in controcorrente e sistemi di raffreddamento efficienti, massimizza la resa dell'acido solforico e minimizza l'impatto ambientale.