PETROLCHIMICA

Raffinazione del petrolio greggio: Serie di trattamenti a cui è sottoposto il petrolio greggio per ottenere i prodotti desiderati.

Raffineria: Impianto industriale in cui vengono eseguiti questi trattamenti. Il termine raffinazione si riferisce a tutte le attività tecnologiche sempre più complesse effettuate per ottenere una serie di prodotti intermedi e prodotti commerciali. Non sono richiesti composti puri, bensì miscele con proprietà commerciabili. Le proprietà sono determinate più dal loro utilizzo pratico che dalla loro composizione.

Prodotti della raffineria

• Carburanti industriali e domestici: gasolio, olio combustibile, GPL.

• Carburanti per motori: benzine, diesel, cherosene.

• Materie prime per l'industria chimica e petrolchimica: nafta vergine, GPL, olefine.

• Altri: oli lubrificanti, bitumi, paraffine, solventi, zolfo.

Obiettivi

• Separare il petrolio greggio in frazioni con volatilità appropriata. Purificare le frazioni dallo zolfo.

• Aumentare il numero di ottano delle frazioni con punti di ebollizione inferiori a 200°C (benzina). Convertire le frazioni pesanti in frazioni leggere mediante reazioni di cracking.

• Miscelare le frazioni in modo adeguato per rispettare i requisiti di qualità dei diversi prodotti.

Processi

• Unità di separazione, per ottenere diverse frazioni (intermedie) dal petrolio, solitamente destinate a ulteriori trattamenti. La separazione avviene principalmente attraverso processi di distillazione.

• Unità di conversione (cracking), per trasformare le frazioni pesanti in frazioni leggere, incrementando la resa di prodotti specifici (come la benzina).

• Unità per migliorare la qualità di alcune frazioni intervenendo sulla composizione chimica dei loro componenti.

• Unità per la rimozione di componenti indesiderati, come lo zolfo.

• Unità per la produzione di oli lubrificanti, presenti solo in un numero limitato di raffinerie.

a) Dissalazione

Il petrolio greggio varia notevolmente nelle sue caratteristiche, a seconda della sua provenienza e della storia geologica dell'area di estrazione. Esso è una miscela complessa contenente migliaia di specie chimiche diverse, tra cui:

• Paraffine (alcani)

• Nafteni (cicloparaffine)

• Aromatici

Combinazioni di questi composti, come aromatici sostituiti da gruppi alchilici e composti policiclici. Oltre all’idrogeno e al carbonio, possono essere presenti eteroatomi come zolfo (S), azoto (N), ossigeno (O), oltre a composti organometallici contenenti ferro (Fe), vanadio (V), nichel (Ni), sodio (Na) e arsenico (As).

Il processo di dissalazione è il primo nella raffineria e ha l'obiettivo di eliminare i sali presenti nella fase acquosa del greggio. I sali principali sono cloruri di sodio (Na), magnesio (Mg) e calcio (Ca), che possono causare depositi nei macchinari e formazione di acido cloridrico (HCl) tramite l’idrolisi di MgCl₂ e CaCl₂. La dissalazione minimizza il contenuto di sali e solidi, riducendo i problemi nei successivi impianti di raffinazione. 

Il greggio viene mescolato con acqua (5-8%) a temperature di 90-150°C e pressioni di 3-18 bar, creando una miscela liquida. I sali si stabilizzano nell'acqua di lavaggio (salamoia) e tendono a formare emulsioni; se il greggio contiene molti solidi sospesi, si aggiungono tensioattivi. Successivamente, l’acqua di lavaggio viene separata mediante precipitazione elettrostatica e demulsificatori acidi.

Gli elettrodi immersi nel serbatoio di dissalazione separano le goccioline d’acqua, che contengono i sali, dal greggio tramite un campo elettrico ad alta tensione (10000-15000 V). Le impurità e l’acqua di lavaggio vengono scaricate dal fondo dell’impianto, mentre il greggio dissalato viene prelevato dalla parte superiore e inviato alla colonna di distillazione (Topping).

Avviene in 1 o 2 stadi. Una corretta dissalazione può rimuovere circa il 90% dei sali presenti nel greggio. 50000 bbl/d (or bopd - barrel of oil per day) plant (about 8 ML of crude oil per day).

1) Physical Processes 

b) Topping

Il petrolio greggio viene riscaldato fino alla temperatura necessaria per l'ingresso nella colonna di frazionamento tramite scambiatori di calore, utilizzando l'energia dei flussi caldi in uscita dal Topping per preriscaldare il greggio fino a 240-280°C. L’energia rimanente è fornita da un riscaldatore che porta il greggio alla temperatura richiesta per l’ingresso in colonna. La temperatura di esercizio del Topping varia in base al tipo di greggio (leggero, medio o pesante) e influisce sulla resa dei distillati, rimanendo generalmente sotto i 370-380°C per evitare reazioni di cracking e formazione di coke.

La distillazione atmosferica serve a frazionare il greggio in vari prodotti destinati al mercato, tra cui: Carburanti per motori (benzina, cherosene e diesel), Combustibili (GPL, cherosene, olio combustibile), Materie prime per l'industria petrolchimica

I prodotti ottenuti possono essere usati tal quali o richiedere ulteriori trattamenti nella raffineria (isomerizzazione, reforming catalitico, desolforazione, distillazione sotto vuoto, ecc.) per diventare prodotti finiti.

Separando le componenti del greggio (PNA: paraffine, nafteni e aromatici) in base al punto di ebollizione. I componenti PNA includono molecole con un numero variabile di atomi di carbonio: da 1 a 4 per i gas, fino a diverse centinaia per le asfaltene più pesanti. Il greggio presenta ampie variazioni nella composizione PNA.

La qualità del greggio può essere classificata in base al tipo di idrocarburo, frazioni di prodotto e contenuto di zolfo.

• base paraffinica contengono principalmente idrocarburi paraffinici, adatti sia, i leggeri, alla conversione in benzina e distillati medi, sia, i pesanti, alla produzione di materie prime per oli lubrificanti e cere.

• base naftenica sono prevalentemente naftenici, aromatici e asfaltenici. Quelli a basso peso molecolare sono usati per produrre componenti di benzina, solventi e materie prime per la produzione di aromatici, mentre quelli ad alto peso molecolare sono destinati alla produzione di bitume e lubrificanti speciali.

• oli misti (PNA) rappresentano la classe più numerosa

- leggeri, ricchi di benzina e gasolio, sono di alta qualità e presenti in greggi norvegesi e nigeriani.

- pesanti contengono alte percentuali di residui e richiedono capacità di conversione più elevate, come i greggi venezuelani e alaskani.

- medi presentano una distribuzione equilibrata delle frazioni, come quelli sauditi e britannici.

Il contenuto di zolfo determina la complessità di raffinazione. I greggi con meno dell'1% di zolfo sono i più desiderabili, ma anche i più costosi.

I prodotti della distillazione del petrolio greggio solitamente caratterizzati da intervallo di ebollizione, le rese di questi prodotti variano in modo significativo, a seconda della fonte del materia prima oltre il 90% del greggio estratto viene utilizzato come combustibile (energia).

Sp. Gravity (Gravità Specifica): È una misura della densità del greggio, calcolata confrontando la densità del petrolio a 15,6 °C rispetto a quella dell'acqua alla stessa temperatura. Più il valore della gravità specifica si avvicina a 1, più il petrolio è denso; un greggio leggero avrà un valore inferiore rispetto a un greggio pesante.

API Gravity (°API): Questa misura, che deriva dalla gravità specifica, è ampiamente utilizzata nell'industria petrolifera per valutare la "leggerezza" o "pesantezza" del petrolio. La formula indicata, API Gravity = (141.5 / SG) - 131.5, permette di calcolare il valore API a partire dalla gravità specifica (SG). Un greggio con un API elevato (>30°API) è considerato leggero e quindi di maggiore qualità poiché più facile da raffinare.

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Prodotti dalla distillazione del petrolio 

I prodotti ottenuti dalla distillazione del greggio sono generalmente caratterizzati dall'intervallo di ebollizione. La resa di questi prodotti varia significativamente, a seconda della fonte della materia prima. Più del 90% del petrolio estratto è destinato all'uso come combustibile (energia).

Conoscere l'identità e la quantità di ciascun componente del greggio è impossibile e generalmente superfluo per la maggior parte delle analisi e delle applicazioni progettuali. I prodotti finali sono definiti come miscele con intervalli di ebollizione accettabili. È sufficiente caratterizzare il petrolio e le sue frazioni con parametri derivati da test di ispezione standard, come: una curva di distillazione di laboratorio e la gravità specifica della miscela.

Il manuale tecnico "Petroleum refining API" (American Petroleum Institute) introduce 5 punti di ebollizione e un fattore K (indice di paraffinità) come parametri utili per correlare le proprietà termodinamiche e fisiche delle frazioni petrolifere.

Proprietà delle frazioni petrolifere

Le frazioni petrolifere sono caratterizzate da:

• contenuto di zolfo, metalli, sali;

• punti di solidificazione (pour point), congelamento e fumo;

• numero di ottano, indice di cetano e indice di rifrazione;

• contenuto di cera e di carbonio.

Punto di solidificazione: temperatura al di sotto della quale il liquido perde la sua caratteristica di fluidità.

Distillazioni ASTM e TBP

La distillazione ASTM (American Society for Testing of Materials) viene eseguita in un pallone, senza riempimento e con riflusso derivato solo dalle perdite di calore attraverso il collo del pallone. Formato da varie norme a seconda dei casi.

La distillazione TBP (True Boiling Point), invece, viene effettuata in colonne a più stadi con un elevato rapporto di riflusso.

Curva ASTM D 86

Una volta stabilite le caratteristiche dei prodotti desiderati, è necessario verificare l'efficienza con cui le frazioni vengono separate. il punto di partenza è la curva ASTM D 86 delle frazioni, notando la differenza tra la T alla quale si è distillato il 5% di una frazione e quella alla quale si è distillato il 95%. la frazione con punto di ebollizione immediatamente inferiore è distillata. Se c'è un differenziale positivo di temperatura, la frazione è considerata buona (presenza di un gap). Se il differenziale è negativo, la frazionezione è insoddisfacente (sovrapposizione delle frazioni).

Nella distillazione, naphtha pesante e kerosene sono ben separati, con un gap di 13°C.

Il gasolio leggero e quello pesante non sono ben separati, presentando una sovrapposizione di -42°C, dove circa il 30% del gasolio leggero dovrebbe far parte del gasolio pesante e il 20% del gasolio pesante dovrebbe far parte del gasolio leggero.

Topping (+ Vuoto)

Il processo di distillazione avviene in due fasi:

  1. Colonna di distillazione "topping" a pressione atmosferica (leggermente sopra la pressione atmosferica).

  2. Colonna sotto vuoto (per le frazioni più pesanti).

Perché due fasi di distillazione?

Le frazioni più pesanti, per temperature superiori a 370°C (a pressione atmosferica), tenderebbero a rompere i legami C-C (fenomeno di cracking). È quindi necessaria una seconda colonna a pressione ridotta (sotto vuoto) per aumentare le volatilità relative e ridurre le temperature di processo.

La frazionazione del greggio è ottenuta dalle due colonne, e le frazioni prodotte (cut) alimentano tutte le unità di raffinazione a valle.

Volatilità Relativa (α)

La volatilità relativa è una quantità utile per calcoli semplificati nelle colonne di distillazione e rappresenta la facilità di separazione tra due componenti (rapporto tra le tendenze alla vaporizzazione). Per una miscela, la volatilità relativa tra i componenti L (leggero) e H (pesante) è data da:

In condizioni ideali, la composizione della fase vapore all'equilibrio si ottiene come a funzione della sola composizione della fase liquida, conoscendo la relativa volatilità

Sistema Binario Ideale

In un sistema binario ideale (L-H = 1-2), la composizione della fase vapore all'equilibrio può essere espressa in funzione della composizione della fase liquida, conoscendo la volatilità relativa.

Dove un valore più alto di α₁₂ implica una separazione più facile.

La volatilità relativa è principalmente funzione della pressione: diminuendo la pressione, α₁₂ aumenta, facilitando la separazione tra i due componenti. Questo approccio è utilizzato nella raffineria per trattare il residuo topping (a pressione atmosferica) mediante distillazione sotto vuoto, specialmente per miscele multicomponenti.

Topping: Distillazione in Colonna a Piatti

Il greggio, riscaldato opportunamente (dopo la desalinizzazione) per ottenere una parziale evaporazione, viene inviato alla sezione inferiore della colonna topping. L’effetto dello scambio di materia e calore sui singoli piatti crea un profilo di temperatura decrescente verso la sommità della colonna.

Ogni idrocarburo ha un punto di ebollizione che:

•  per i composti più leggeri (C1-C4) a pressione atmosferica, è sotto 0°C,

•  per i composti più pesanti può raggiungere temperature elevate che portano a rottura molecolare e formazione di prodotti di cracking.

Lo scambio di materia e calore è determinato dal contatto tra vapori (in salita) e il liquido a temperatura inferiore (in discesa).

In ogni punto della colonna, si raccolgono miscele liquide di idrocarburi con temperature di ebollizione corrispondenti all’equilibrio di temperatura a quella pressione.

I prodotti più leggeri rimangono in fase vapore e risalgono verso la sommità della colonna. La frazionazione è garantita dalla presenza di dispositivi (piatti) nella colonna, che favoriscono il contatto tra le fasi liquida e vapore.

Caratteristiche delle Colonne di Distillazione

Le grandi colonne di distillazione hanno diametri di circa 4 metri, altezze di 20-30 metri, e contengono 15-30 piatti. Una singola colonna può processare anche oltre 250.000 barili/giorno di greggio (circa 12,0 - 12,5 Mt/anno).

Questi impianti richiedono elevato consumo energetico, quindi è essenziale ottimizzare sia la progettazione (risolvendo le equazioni MESH) sia le condizioni operative per massimizzare il recupero di energia. La configurazione dell’impianto, gli scambiatori di calore, i forni, le colonne e altri elementi possono diventare molto complessi.

Sono stati proposti molti algoritmi di soluzione per risolvere le equazioni MESH.

Colonna a Piatti (Tray Column)

La colonna a piatti è un’unità di distillazione in cui il contatto tra la fase vapore in salita e la fase liquida sui piatti favorisce l’equilibrio liquido-vapore (stadi ideali).

I piatti presenti nella colonna permettono la frazionazione, poiché favoriscono il contatto tra le fasi. L’intero sistema comprende:

•   Condensatore

•   Alimentazione

•   Ribollitore

•   Drum di riflusso

Tipologie di Piatti per la Frazionazione

Gli stadi di equilibrio nella colonna sono rappresentati dai piatti, che devono garantire un contatto ottimale L-V.

• Bubble Cap (a campanelle): il vapore sale attraverso un riser e viene ridiretto tramite una campanella, quindi passa nel liquido tramite piccoli fori.

• Sieve (forati): il vapore crea bolle attraversando piccoli fori nel piatto, spaziati in modo da non interferire tra loro.

• Valve (a valvole): il vapore solleva una valvola mobile (tipo valvola di non ritorno), che permette al vapore di attraversare il piatto.

Il liquido fluisce lungo ogni piatto, discendendo al piatto inferiore tramite un condotto. Il vapore, in controcorrente, passa attraverso i fori del piatto, permettendo lo scambio tra componenti più volatili, che si accumulano nel vapore, e componenti meno volatili, che si accumulano nel liquido.

1. Alimentazione del Topping

Il greggio, desalinizzato e preriscaldato tramite scambiatori (utilizzando vapori di testa, frazioni laterali e residui atmosferici), viene inviato al riscaldatore. Riscaldato fino a una temperatura massima di 370-380°C, il greggio è quindi introdotto nella zona flash della colonna atmosferica per la separazione delle frazioni vaporizzate (distillati) e del residuo liquido.

2. Sezione di Rettifica

Nella sezione superiore, si ottiene la separazione dell’alimentazione in frazioni laterali e prodotto di testa. Le frazioni laterali e i prodotti in fase liquida vengono estratti, mentre i prodotti di testa sono in fase vapore. Questi prodotti di testa vengono successivamente raffreddati, condensati, e parzialmente riciclati in testa come riflusso esterno.

3. Strippaggio Laterale e Pumparound

Le frazioni laterali sono inviate a stripper laterale, dove i componenti leggeri vengono rimossi per iniezione di vapore e quindi ritornano in colonna. Le frazioni spogliate vengono poi raffreddate e mandate a stoccaggio o usate come alimentazione per unità a valle. I "pumparound" (riflussi intermedi) aumentano il controllo della colonna, tornando nella colonna dopo essere stati raffreddati.

4. Residuo Atmosferico

Dopo il raffreddamento e lo scambio termico con l’alimentazione, il residuo atmosferico viene inviato a stoccaggio o utilizzato direttamente come alimentazione per la distillazione sotto vuoto. 

c) Distillazione sotto Vuoto

Le colonne per distillazione sotto vuoto sono più larghe delle colonne di topping, con diametri fino a 15 m. Si utilizza una riduzione della pressione tramite eiettori di vapore, raggiungendo pressioni alla testa della colonna fino a 10-15 mmHg.

Il residuo atmosferico è riscaldato fino a temperature di 380-420 °C prima di entrare nella colonna sotto vuoto. L'abbassamento della pressione permette il recupero di ulteriori quantità di distillati, come Gasoli da Vuoto Leggero e Pesante, dal residuo atmosferico.

Prodotti Principali sono:

• Residuo di Vuoto: ottenuto dal fondo della colonna, utilizzato come feedstock per unità di conversione, combustibile o nella produzione di lubrificanti e bitume.

• Gas Non Condensabili: possono derivare da gas di cracking formatosi nel riscaldatore o da perdite d'aria nella colonna.

Eiettori di Vapore

Basati sul principio ejector-Venturi: il vapore emesso attraverso un ugello espansivo trasforma la sua energia di pressione in energia di velocità, creando un vuoto. Il gas o aria viene aspirato nel miscelatore, dove la velocità si converte in pressione sufficiente per superare una pressione di scarico stabilita.

La colonna è progettata per produrre frazioni di alta qualità destinate alla produzione di oli lubrificanti (come i "bright stocks"). Ciascuna frazione distillata è caratterizzata da una specifica viscosità, associata a una classe di lubrificante.

La colonna opera a condizioni umide (con vapore) per mantenere un alto grado di vuoto ed evitare il deterioramento termico dei distillati.

È necessario ottenere una buona frazionazione tra le frazioni contigue, confermata tramite distillazioni ASTM di laboratorio.

d) Deasfaltazione

Anche dopo la distillazione sotto vuoto, il residuo contiene ancora idrocarburi recuperabili. Il processo di deasfaltazione con solventi consente di separare il materiale non asfaltenico (DAO, DeAsphalted Oil) dai residui asfaltenici.

I solventi utilizzati sono paraffine a basso peso molecolare, come il propano (C3) fino al pentano (C5), e separano gli idrocarburi in base alla solubilità: le paraffine e materiali a basso peso molecolare formano il DAO, mentre i composti aromatici e pesanti finiscono nel raffinate asfaltenico.

Solventi più pesanti aumentano la resa del DAO, ma incrementano anche le impurità nel prodotto finale. C3 viene spesso usato per produrre oli lubrificanti pesanti, C4 per l’idrocracking e C5 per il cracking catalitico a letto fluido.

Processo Convenzionale con Propano (C3)

Il feed (di solito residuo da distillazione sotto vuoto) entra nella torre di deasfaltazione in controcorrente con propano liquido, che estrae le paraffine lasciando le asfaltene nel raffinate. (40-60°C, 35-40 bar) 

Il propano viene poi separato dal DAO, depressurizzato (18 bar) e completamente evaporato a 180 °C. Successivamente viene condensato e ricircolato (fase costosa in termini energetici).

Le asfaltene vengono poi trattate in processi come visbreaking e coking.

Processo ROSE (Residuum Oil Supercritical Extraction)

Riduce il costo energetico recuperando il solvente in condizioni supercritiche. Dopo l’estrazione convenzionale (40-60 °C e 35-40 bar), il sistema viene portato a 130 °C e 55 bar (anziché 180 °C e 18 bar).

In condizioni supercritiche, il propano perde il potere solvente e si separa dal DAO senza evaporazione, riducendo il consumo di energia del 66% rispetto ai metodi convenzionali.

*Fluido Supercritico: Sostanza sopra il proprio punto critico di temperatura e pressione, con proprietà sia liquide che gassose, alta densità (0.2-0.7 g/ml) e buona capacità solvatante.

Processo Convenzionale: Richiede sia calore sensibile sia calore latente per l’evaporazione del solvente.

Processo ROSE: Risparmia energia poiché necessita solo di calore sensibile per portare il solvente a condizioni supercritiche.

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2) Chemical Processes - Thermal 

Cracking Termico degli Idrocarburi:

• Quando gli idrocarburi (hc) vengono riscaldati a temperature sufficientemente elevate, subiscono un cracking termico, in cui le molecole si rompono in frazioni più leggere.

• Questo processo viene spesso definito pirolisi (nel caso della lavorazione del carbone) o steam cracking (cracking degli idrocarburi in presenza di vapore).

Pirolisi del Carbone:

• La pirolisi applicata al carbone produce una miscela di gas, liquidi e un residuo solido (char). Una metodologia simile viene applicata nei processi di conversione del petrolio.

Principali Processi Termici in Raffineria:

• I principali processi termici utilizzati nelle raffinerie includono:

  • Visbreaking: Riduce la viscosità dei residui pesanti attraverso un cracking leggero, producendo frazioni liquide più leggere e bitume di qualità inferiore.

  • Delayed Coking: Processo batch che produce coke come residuo solido, utilizzato per convertire i residui pesanti in frazioni più leggere e coke di carbone.

• Questi processi generano quantità significative di prodotti a basso valore.

Fluid e Flexi-coking:

• Tecnologie più recenti, come Fluid Coking e Flexi-coking, mirano a produrre meno coke e più combustibili leggeri. Flexi-coking, in particolare, può convertire il coke prodotto in ulteriori gas e combustibili utilizzando gas di processo riciclati, migliorando così l'efficienza e riducendo gli scarti.

e) Visbreaking (Viscosity Breaking)

Il visbreaking è un processo di cracking termico moderato, progettato per ridurre la viscosità dei residui di distillazione atmosferica o di vuoto, convertendoli in frazioni più facilmente gestibili e a minor costo, senza ricorrere a processi catalitici, evitando così problemi di incrostazione. Produce principalmente residuo crackato (circa 70-80% in peso) con viscosità inferiore rispetto al residuo di vuoto.

Alimentazione: residuo di vuoto, residuo atmosferico o asfalteni dopo la deasfaltazione.

 Prodotti:

•  Gas: 2% in peso

•  Benzina: 6%

•  Gasolio leggero: 16%

•  Gasolio pesante: 9%

•  Residuo: 67%

•  Prodotti leggeri instabili nel tempo per la presenza di olefine.

Reazioni Principali

•   Dealchilazione delle catene laterali dei cicloparaffine.

•   Rottura delle paraffine in paraffine più leggere e olefine.

•   Condensazione di aromatici e olefine per formare asfalteni.

Temperatura: 430-485 °C. Pressione massima: 20 bar. Tempo di residenza: 1-8 minuti. Efficienza di conversione: circa 30%, accettabile per i bassi costi di processo. I distillati risultanti spesso contengono alti livelli di zolfo, richiedendo trattamenti di desolforazione.

 Le reazioni di visbreaking possono essere realizzate:

•  Nel tubo della serpentina di un forno: alta temperatura e breve tempo di residenza (opzione A).

•  In un tamburo di ammollo a valle della serpentina: bassa temperatura e lungo tempo di residenza (opzione B).

•  Nel soaker visbreaker, il residuo viene mantenuto a temperatura elevata in un tamburo per prolungare la reazione e migliorare la conversione.

f)  Delayed Coking

E' una tecnica di cracking termico utilizzata per convertire i residui pesanti di petrolio in prodotti di maggior valore come distillati (nafta e gasoli), e in coke, una sostanza a base di carbonio usata principalmente come combustibile.

Trattare residui pesanti non idonei a processi catalitici a causa dell’alto contenuto di resine, asfalteni e composti contenenti eteroatomi (zolfo, azoto, ossigeno, e metalli). Produrre distillati che possono essere ulteriormente raffinati (mediante idrotrattamento, cracking catalitico o idrocracking) per ottenere prodotti finiti.

2. Caratteristiche

•  Alte temperature (450°C), bassa pressione (1-2 bar) e lunghi tempi di residenza (10-24 ore) per facilitare la combinazione di reazioni.

•  Maggiore quantità di distillati liquidi e riducono la produzione di coke e idrocarburi gassosi rispetto al visbreaking.

•  Processo noto come carbon rejection, in cui il coke ha un rapporto C/H molto elevato (superiore a 20 per peso), poiché gran parte dell'idrogeno viene trattenuta nei prodotti più leggeri.

Alimentazione tipica residui di vuoto ricchi di metalli (Ni, V), zolfo e asfalteni. Prodotti:

•     Gas: 10%

•     Benzina: 16%

•     Gasolio leggero: 21%

•     Gasolio pesante: 21%

•     Coke (carburante): 32%

Tipi di coke prodotti:

•  Needle Coke: usato per elettrodi nell'industria siderurgica.

•  Anode Grade: utilizzato per anodi nella produzione di alluminio.

•  Fuel Grade: simile al carbone, usato come combustibile.

Cracking delle catene laterali sui nuclei di aromi policiclici (PA). Le catene laterali, contenenti eteroatomi, vengono rilasciate nei prodotti leggeri. I nuclei PA si combinano (condensano) per formare asfalteni e coke, con metalli e altri eteroatomi che finiscono nel coke.

L'alimentazione viene preriscaldata alla base di una colonna frazionatrice, utilizzando il gasolio prodotto dallo stesso processo.

Il feed preriscaldato viene ulteriormente riscaldato (con iniezione di vapore per prevenire la formazione di coke nel riscaldatore) e inviato nei coke drums (grandi cilindri metallici verticali, altezza 35-40 m, diametro 8-10 m), dove avviene la reazione.

Solitamente, due coke drum lavorano in alternanza: mentre uno è in fase di riempimento, l’altro viene decalcificato mediante getti d'acqua ad alta pressione, che prevengono anche l'autoaccensione del coke a contatto con l'aria.

Fluid and Flexi Coking

Sono processi di cracking termico in letto fluido, che rappresentano una evoluzione rispetto al delayed coking, utilizzando principi derivati dal Fluid Catalytic Cracking (FCC). Questi processi permettono una maggiore efficienza nel trattamento dei residui di vuoto, con produzione di gas, liquidi distillati e coke, ma con configurazioni e obiettivi leggermente diversi. 

➢ reazioni endotermiche (cracking, coking o gassificazione)

➢ reazioni esotermiche (combustione del coke)

Parte del coke prodotto (15-30%) brucia per fornire il calore necessario (a restante 85-70% di coke) per reazioni di coking per convertire i residui del vuoto in gas, liquidi distillati e coke

Diversamente dalla coking sfusa in fase liquida, nella coking ritardata, il coking avviene posizionare sulla superficie del coke circolante particelle di coke riscaldate dalla combustione gli strati superficiali di coke accumulati in un bruciatore separato

g) Fluid Coking

il residuo di vuoto preriscaldato (circa 350°C) viene spruzzato sui particolati di coke, riscaldati in un combustore grazie alla combustione parziale (15-30%) del coke prodotto. Le reazioni di cracking avvengono in letti fluidizzati di particelle di coke, in un ambiente di coking a 510-570°C, mentre il combustore opera a 595-675°C.

Steam Addition: il vapore viene iniettato alla base del reattore per rimuovere i residui pesanti aderenti alle particelle di coke e per facilitare la fluidizzazione.

il coking produce principalmente liquidi e coke, con una maggiore resa di liquidi rispetto al delayed coking, grazie alle temperature più elevate e ai tempi di residenza più brevi. I prodotti liquidi vengono inviati a una colonna frazionatrice per la separazione.

il coking opera in modalità "fouling", con accumulo continuo di depositi di coke sulle superfici interne, rendendo necessario lo spegnimento e la pulizia del reattore ogni 2-3 anni.

h) Flexi-Coking

Un gasificatore che consente la conversione parziale o completa del coke prodotto in gas combustibile (flexi-gas), usando aria e vapore. Simile al fluid coking, ma con l'aggiunta del gasificatore. Le particelle di coke riscaldate vengono trasferite tra combustore e reattore di coking, e i prodotti distillati sono inviati alla frazionatrice.

il flexi-gas ottenuto viene trattato per rimuovere le particelle fini tramite cicloni, e raffreddato per condensare l'acqua acida. Il gas prodotto può essere usato come combustibile in raffineria.

consente di produrre sia coke solido che gas combustibile, oppure di gasificare tutto il coke per ottenere esclusivamente gas combustibile, a seconda delle esigenze.

• Vantaggi: Fluid e Flexi-Coking permettono di ottenere rese più elevate di liquidi rispetto al delayed coking. Flexi-Coking offre la possibilità di produrre flexi-gas come combustibile, riducendo l'accumulo di coke e offrendo un’alternativa energetica.

• Svantaggi: Accumulo di coke nel reattore di fluid coking, con necessità di fermo per manutenzione periodica. Complessità dei sistemi, in particolare per il flexi-coking, che richiede attrezzature aggiuntive per la gestione del gasificatore e del trattamento del gas prodotto.

3)  Processi Catalitici

Tra i processi catalitici più importanti troviamo:

1. Catalytic Cracking (FCC): conversione di frazioni pesanti in idrocarburi più leggeri, principalmente benzina. elevata resa di benzina con un alto numero di ottano (RON), adatto per i carburanti per motori a combustione interna.

2. Hydrotreating (HDS - Idrodesolfurazione): rimuovere eteroatomi come zolfo, azoto e metalli, riducendo l’impatto ambientale del carburante. Prodotti: idrocarburi purificati, riducendo la formazione di SOx e NOx nella combustione.

3. Hydrocracking (HC):convertire frazioni pesanti in frazioni di distillati più leggere, con focus su diesel. Prodotti: alta resa di gasolio con un elevato numero di cetano (55-60), migliorando l'accensione e la combustione in motori diesel.

4. Alchilazione: trasformare idrocarburi leggeri in componenti di benzina ad alto numero di ottano. Prodotti: frazioni di benzina con alto RON, aumentando la qualità del carburante.

5. Isomerizzazione: incrementare il numero di ottano di frazioni paraffiniche. Prodotti: benzina con un RON maggiore, migliorando la resistenza al "knock".

6. Catalytic Reforming: aumentare il numero di ottano di benzine paraffiniche e nafteniche. Prodotti: benzina ad alto RON da utilizzare come componente per la miscelazione.

Numero di Ottano (RON e MON):

RON (Research Octane Number): misura la resistenza alla detonazione a condizioni di test meno severe (600 rpm, 52 °C).

MON (Motor Octane Number): misura la resistenza alla detonazione a condizioni di test più severe, simili alla guida reale (900 rpm, 149 °C).

Il numero di ottano di ricerca (RON, 0-100) è una misura della qualità della benzina. Le auto a benzina richiedono un RON minimo di 92, 95 o 98 se RON inferiore può causare danni irreversibili ai motori

Primo problema: quantità di benzina leggera (dal rabbocco) troppo bassa necessità di ulteriori fasi di conversione come FCC e HC

Secondo problema: il RON della benzina leggera di prima distillazione è molto inferiore a quello richiesto passaggi come il reforming catalitico, l'isomerizzazione e l'alchilazione per formare alti. I componenti della benzina RON vengono comunemente eseguiti eteri come MTBE ed ETBE (entrambi RON 118) aggiunti a un livello di percentuale

un alto numero di ottano indica una maggiore resistenza al "knocking" nei motori a benzina, essenziale per proteggere i motori ad alte prestazioni.

Numero di Cetano:

misura della qualità di accensione di un combustibile diesel; i valori più alti indicano una migliore accensione. (in Europe at least 49). A contribuire all'aumento è soprattutto la frazione diesel del processo di Hydrocracking numero di cetano (55-60). I numeri di cetano più alti sono per gli alcani lineari, mentre i naftaleni sono aromatici i composti hanno il numero di cetano più basso

i motori diesel richiedono combustibili con alto numero di cetano per un'accensione efficiente e una combustione completa, con numeri più elevati per alcani lineari rispetto agli idrocarburi aromatici.

Standard di Misurazione

• ASTM D2699: usato per determinare il RON in un intervallo da 40 a 120.

• ASTM D2700: usato per determinare il MON in un intervallo da 40 a 120.

• ASTM D613: usato per misurare il numero di cetano, utilizzando come riferimento l’esadecano (numero di cetano 100) e 1-metilnaftalene (numero di cetano 1).

se un carburante ha un RON di 92, ciò implica che alle condizioni del motore RON, il Il motore CFR batte con quel carburante alla stessa intensità di un carburante di riferimento composto per il 92% da isoottano e per l'8% da n-eptano

La composizione chimica del carburante influisce direttamente sul RON e sul numero di cetano. Nei carburanti per benzina, gli idrocarburi con elevato RON (es. isottano) sono preferiti, mentre nei combustibili diesel, gli alcani lineari con alto numero di cetano (es. esadecano) sono favoriti per un'accensione rapida e completa.

i) Catalytic Cracking (FCC)

(FCC, Fluid Catalytic Cracking) è un processo endotermico utilizzato per convertire frazioni pesanti di petrolio in frazioni più leggere, come paraffine e olefine, che hanno un valore commerciale più elevato. 

Convertire frazioni pesanti (con punti di ebollizione elevati) in frazioni più leggere, come benzina e gasolio. Queste frazioni sono usate come carburanti o come materie prime per altri processi chimici. Si ottengono frazioni con punti di ebollizione simili a quelli della benzina leggera e del gasolio.

Originariamente, il cracking era effettuato termicamente (cracking termico), ma oggi il processo predomina in presenza di un catalizzatore. Si tratta di un processo che richiede l'assorbimento di calore per avviare la rottura dei legami C-C e C-H (reazioni di scissione).

Il cracking è stato una delle prime applicazioni di letti fluidizzati (fluidized beds), ma oggi vengono utilizzati reattori a flusso trascinato (entrained-flow reactors) nella sezione di cracking, anche se il nome FCC è rimasto.

Fasi principali del processo:

1. Feedstock: Vengono utilizzate frazioni di distillato ad alto punto di ebollizione ottenute dalla distillazione a vuoto e residui deasfaltati o idrogenati.

2. Il cracking è catalizzato da acidi solidi, che promuovono la rottura dei legami C-C. Gli intermedi critici di questo processo sono i carbocationi, idrocarburi carichi positivamente, che sono altamente reattivi.

3. Sebbene la formazione di coke (carbone) sia un aspetto negativo poiché deattiva il catalizzatore, essa è anche un fattore essenziale che ha permesso lo sviluppo di un processo pratico ed elegante per la raffinazione.

4. produce una resa di benzina superiore al 50% rispetto al peso del feedstock.

5. Le frazioni gassose ottenute possono essere utilizzate come materia prima per processi di alchilazione, produzione di metil-tert-butil-etero (MTBE), o per la produzione di polipropilene (PP).

Oltre alla scissione del legame C–C (H+ CTS) si verificano altre reazioni

Durante il processo FCC, oltre alla scissione dei legami C-C, si verificano anche altre reazioni come:

• Isomerizzazione

• Protonazione e deprotonazione

• Alchilazione

• Polimerizzazione

• Ciclizzazione e condensazione

Queste reazioni, alcune delle quali portano alla formazione di coke, rendono il processo FCC altamente complesso, sia a livello intramolecolare che intermolecolare.

Diagramma di Francis:

è un grafico che rappresenta l'energia libera di formazione (ΔG°) di diversi idrocarburi rispetto alla temperatura. È utile per comprendere i processi di cracking termico, poiché consente di visualizzare la stabilità relativa degli idrocarburi a diverse temperature. Ad esempio:

A temperature elevate, l'etilene (C₂H₄) è più stabile del butano (C₄H₁₀), il che rende il cracking del butano in etilene termodinamicamente favorevole a T superiori a 825K

Le reazioni di cracking avvengono a temperature più elevate per le molecole di idrocarburi più piccole.

Considerazioni sul cracking:

- Coke: La formazione di coke è una parte inevitabile del processo FCC, e anche se riduce l'efficacia del catalizzatore, è essenziale per il bilanciamento energetico del processo.

- Complessità delle reazioni: Il cracking comporta una rete complessa di reazioni che richiede il controllo accurato di temperatura, pressione e presenza del catalizzatore per ottimizzare la resa dei prodotti desiderati.

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Meccanismo di Cracking Catalitico

Avviene attraverso una reazione a catena in cui intermedi chiave sono ioni organici formati sulla superficie del catalizzatore a siti acidi (CTS, Catalytic Solid). Questi ioni, in particolare i carboioni, facilitano le reazioni di scissione dei legami C–C nelle molecole di idrocarburi.

1. Formazione di Carbenium ions - ioni carbenio:

 Gli alcheni (olefine) sono i primi prodotti del cracking leggero dei paraffini e interagiscono con i siti acidi di Brønsted sul CTS, acquisendo un protone e formando ioni carbenium.

  La stabilità degli ioni carbenium varia notevolmente: **terziari > secondari > primari > etilici > metilici**.

   - Gli alcheni ramificati possono portare alla formazione di ioni carbenium terziari, che sono i più stabili e reattivi.

2. Reazione dei Paraffini: I paraffini, essendo molto stabili, reagiscono solo a temperature elevate in presenza di acidi forti, formando ioni carbonium che contengono un atomo di carbonio penta-coordinato.

Gli ioni carbonium si decompongono rapidamente, generando ioni carbenium e molecole di idrogeno (H₂), che alimentano ulteriormente la reazione di cracking.

3. Scissione dei legami C–C: Gli ioni carbenium si decompongono in ioni carbenium più piccoli e alcheni tramite la rottura dei legami C–C. La velocità di reazione dipende dalla stabilità relativa degli ioni carbenium reagenti e prodotti; ad esempio, la scissione di un legame C–C in un carbenium terziario è più rapida rispetto alla scissione di un carbenium lineare.

4. Reazioni Complementari: Oltre alla scissione dei legami C–C, si verificano diverse altre reazioni come isomerizzazione, protonazione/deprotonazione, alchilazione, polimerizzazione e ciclizzazione/condensazione, che possono portare alla formazione di coke.

Differenze tra Cracking Catalitico e Cracking Termico

Cracking Catalitico: procede tramite la formazione di specie ioniche e produce principalmente paraffine e olefine ramificate. Cracking Termico: procede tramite radicali liberi e produce una gamma diversa di prodotti, con una maggiore tendenza a formare paraffine e olefine lineari.

Formazione di Coke

Durante il processo FCC, il coke si forma come residuo solido contenente principalmente carbonio (circa 90%) e composto da anelli aromatici condensati. Il coke:

• Dipende dal tipo di feedstock, dalla natura del catalizzatore e dalle condizioni operative.

• Deriva da reazioni di ciclizzazione e policondensazione di precursori come olefine, diolefine e composti aromatici.

• Si accumula sulle superfici del CTS, causandone la disattivazione.

Il processo di cracking catalitico ha beneficiato notevolmente dallo sviluppo di catalizzatori (CTS) più efficienti e resistenti, con una particolare evoluzione negli ultimi decenni.

1. Catalizzatori a base di Cloruro di Alluminio (AlCl₃): Inizialmente, venivano utilizzate, ma presentavano gravi problemi di corrosione e la generazione di scarti pericolosi.

2. Catalizzatori Solid Acid: Successivamente, furono utilizzati materiali solidi acidi, come le argille naturali trattate con acidi (allumino-silicati) e, in seguito, la silice-allumina amorfa. Questi materiali sintetici offrono una maggiore attività, stabilità termica e resistenza all’usura, oltre a una struttura porosa migliorata.

3. Zeoliti: La scoperta delle zeoliti 1970 è stata una svolta cruciale. Questi allumino-silicati cristallini hanno mostrato un’acidità elevata e una stabilità termica notevole, riducendo la formazione di coke e migliorando la resa. Le zeoliti hanno aumentato l’efficienza del cracking, consentendo di ottenere la stessa produzione con un minore throughput di feed.

Silicati di alluminio con cariche negative sui tetraedri [AlO4 ] devono contenere ioni M esterni positivi (H+,Na+, K+, Ca++, Mg++) per bilanciare la carica degli anioni

Proprietà dei Catalizzatori in Silice-Allumina

Struttura Acida: La silice da sola non possiede forti proprietà acide, ma disperdendo allumina all’interno di una matrice di silice, si genera una forte acidità.

Acidità di Brønsted e Lewis: I siti acidi sono di due tipi: 

•    Lewis: capacità di acquisire una coppia di elettroni.

•    Brønsted: con protoni che forniscono acidità protonica.

Zeoliti: Proprietà e Utilizzo

Le zeoliti sono materiali cristallini con una struttura tridimensionale regolare di pori, che permette l’accesso ai siti acidi interni.

Rapporto Si/Al: Aumentare il rapporto Si/Al migliora la stabilità termica e la resistenza al vapore, aspetto essenziale data l’elevata temperatura e il frequente uso di vapore nel processo di cracking catalitico.

Utilizzo come Setaccio Molecolare: Alcune zeoliti (es. H-ZMS-5) sono usate anche per separare isomeri, come nel caso del p-xilene che può diffondere nei pori, mentre il m-xilene, più grande, non riesce a entrare.

Diluzione delle Zeoliti

Le zeoliti sono spesso troppo attive e hanno pori troppo piccoli per accogliere la maggior parte dei feedstock; per questo, vengono diluite con silice-allumina, un materiale macro/meso-poroso. Questo materiale fornisce siti di cracking primari, generando molecole intermedie che successivamente vengono ulteriormente trasformate nei prodotti desiderati dai siti acidi zeolitici.

Distribuzione dei Prodotti e Processi di Cracking Catalitico

Nel cracking catalitico, il feedstock principale proviene tipicamente da oli di gas atmosferici o da vuoto, anche se possono essere utilizzate altre materie prime pesanti. La distribuzione dei prodotti e le tecnologie impiegate sono evolute per migliorare selettività e resa, sfruttando nuove tipologie di catalizzatori (CTS) e reattori.

• Rendimento in benzina: Grazie ai CTS moderni, i rendimenti di benzina possono raggiungere il 40-50% in peso.

• Formazione di coke: La formazione di coke deattiva i catalizzatori, ma è rigenerabile tramite combustione ad alta temperatura 973K, generando energia per alimentare il cracking, che è un processo endotermico. C + O2 → CO/CO2 

Evoluzione dei Processi di Cracking Catalitico

1. Sistemi FCC storici: I primi processi FCC utilizzavano reattori a letto fluidizzato, calore consuato da cracking. Lo svantaggio di questi reattori risiedeva nelle ampie differenze di tempo di residenza degli idrocarburi, portando a una distribuzione dei prodotti subottimale.

2. Tempo di Residenza nei Reattori: In reattori ideali a flusso a pistone (PFR) o batch, tutti gli atomi trascorrono lo stesso tempo nel reattore. Nei reattori a flusso continuo e miscelati (CSTR), i tempi di residenza variano ampiamente, con alcune particelle che escono rapidamente e altre che permangono a lungo. Questa distribuzione influenza l’efficienza del reattore.

3. FCC Moderni con Riser Reactor: I moderni FCC utilizzano reattori a riser, un tipo di reattore tubolare verticale, in cui il feedstock viene miscelato con catalizzatori rigenerati e riscaldati e trasportato verso l’alto da un flusso di gas. Questo tipo di reattore è più vicino al comportamento ideale del flusso a pistone, con tempi di reazione brevissimi, migliorando notevolmente la selettività e la resa dei prodotti.

4. Flusso Operativo in un FCC Moderno:

Feed e atomizzazione: Il feed viene diluito con vapore e iniettato nel riser per migliorare la dispersione e la reazione con il catalizzatore rigenerato. Separazione del Catalizzatore: Alla fine del riser, un ciclone separa il catalizzatore esausto dai prodotti di reazione. Rigenerazione del Catalizzatore: Il catalizzatore, ormai depositato di coke, viene trasportato al letto fluidizzato per la combustione in ambiente ossidante, rimuovendo il coke.

5. Sostituzione del Catalizzatore: I catalizzatori FCC hanno una vita limitata (circa 30 giorni) e vengono gradualmente sostituiti, con una percentuale fino al 5% di catalizzatore nuovo aggiunto ogni giorno.

Impatto Ambientale del FCC

Uno dei processi più inquinanti. Durante la rigenerazione del CTS, si formano ossidi di zolfo (SOx) e azoto (NOx) a causa della combustione dello zolfo presente nel coke. Per rispettare le normative, i SOx e NOx vengono ridotti tramite processi come la riduzione catalitica selettiva (SCR) per i NOx. Lo zolfo residuo lascia l’unità FCC come:

•   Composti contenenti zolfo nei prodotti liquidi.

•   SOx nei gas di combustione.

•   H₂S nei gas leggeri della frazionezione.

Riduzione del Contenuto di Zolfo nei Prodotti FCC: Per limitare la quantità di zolfo, il feed può essere pretrattato tramite il processo di desolforazione catalitica (HDS), diminuendo così l’impatto ambientale delle emissioni di SOx.

Tecnologie di Desolforazione: Rimozione dei Mercaptani e Altri Composti dello Zolfo

1. Rimozione dei Mercaptani (RSH): Applicata per frazioni leggere come gas di raffineria e tagli medi-leggeri.

2. Desolforazione dei Gas Acidi (H₂S e CO₂): Utilizzata per gas acidi, tipicamente tramite assorbimento con ammine e processo Claus per produrre zolfo liquido.

3. Hydrotreating (HDS): Rimozione catalitica dello zolfo da tagli pesanti tramite idrogeno.

j) Rimozione dei Mercaptani (RSH)

è importante per migliorare la qualità dei prodotti (stabilità, colore, odore) e proteggere i catalizzatori nelle fasi successive. Alcuni greggi, come quelli del Medio Oriente, presentano un alto contenuto di zolfo (1,0-2,5%), mentre quelli africani ne hanno di meno (circa 0,2%).

1. Estrazione: Per le frazioni più leggere, come i gas di petrolio liquefatti (LPG), il processo estrae completamente i mercaptani, riducendo significativamente il contenuto di zolfo. S totally removed 

2. Sweetening: Per le frazioni più pesanti non solubili in NaOH (come il cherosene), i mercaptani vengono ossidati in disolfuri, che restano nel prodotto finale, ma sono meno dannosi. RSH turned into R-S-S-R' 

Processo Merox sviluppato da UOP, è una delle tecniche principali per la rimozione dei mercaptani, con due configurazioni principali:

1. Merox Extraction (Estrazione) per Frazioni Leggere:

L'LPG viene lavato con una soluzione caustica di NaOH, che estrae i mercaptani. La soluzione di NaOH arricchita di mercaptani viene rigenerata tramite ossidazione catalitica con aria, che converte i mercaptani in disolfuri.

Il catalizzatore OMOGENEO utilizzato è il Merox WSTM, una forma derivata di ftalocianina di cobalto sulfonata. Sulfonated Cobalt Phthalocyanine derived from cobalt phthalocyanine

Estrazione RSH da GPL

A. Alimentazione caricata in una sezione di prelavaggio in cui la frazione GPL viene a contatto soda caustica per ridurre il livello di H2S per evitare reazioni secondarie a valle quando vengono introdotti i catalizzatori

B. GPL trasferito alla sezione di estrazione dove vengono estratti gli RSH mediante a flusso caustico controcorrente (contenente un Merox WSTM CTS solubilizzato)

C. Fluisce una soluzione caustica ricca di mercaptide (addizionata con Merox CTS makeup e aria). dal fondo della sezione di estrazione alla sezione di rigenerazione (ossidante)

D. La miscela scorre verso l'alto attraverso l'ossidante, dove si trova la soluzione caustica rigenerato convertendo cataliticamente i mercaptidi in disolfuri

E. L'effluente dell'ossidante fluisce nel separatore disolfuro, dove si trova l'aria esausta e l'olio disolfuro (DSO) e la soluzione caustica rigenerata vengono separate

F. Il flusso caustico rigenerato viene restituito alla colonna di estrazione

2. Merox Sweetening per Frazioni Pesanti:

Come cherosene e nafta, i mercaptani sono ossidati in disolfuri che restano nella frazione. Questa ossidazione avviene in fase eterogenea, utilizzando un catalizzatore a letto fisso su supporto di carbone attivo.

k) Desolforazione dei Gas Acidi (H₂S e CO₂): 

k1. Processo ad Ammina

1. Assorbimento in Ammina: Dopo un separatore per eliminare eventuali solidi e liquidi, il gas entra alla base dell'assorbitore (spesso a vassoi o riempimento), con pressione tra 5 e 200 bar e temperatura tra 35 e 50 °C. Solcificazione (sweetening) di gas combustibili e altre correnti, eliminando H₂S e CO₂ 

 L'H₂S e il CO₂ vengono assorbiti e reagiscono con l'ammina formando complessi solubili. L'assorbitore può avere più punti di introduzione della soluzione di ammina per ottimizzare l'efficienza. La soluzione ricca di ammina che esce dall'assorbitore passa in un serbatoio di flash dove viene ridotta la pressione, rilasciando idrocarburi solubili e condensati.

2. Rigenerazione della Soluzione di Ammina: la soluzione ricca di ammina è preriscaldata tramite uno scambiatore ricco/povero per aumentare l'efficienza energetica. La soluzione entra nel rigeneratore (tipicamente a 1-2 bar e 115-125 °C), dove, grazie al calore fornito dal reboiler, vengono scisse le legature chimiche tra ammina e gas acido. Lo stripping rimuove i gas acidi, che vengono poi inviati all'unità Claus per il recupero dello zolfo. L'ammina povera viene ricircolata nell'assorbitore.

Alcanolammine: Le soluzioni acquose di alcanolammine (ad es. DEA, MDEA) sono le più diffuse per l'assorbimento di H₂S e CO₂. Essendo basi deboli, reagiscono con i gas acidi per formare sali acido-base solubili, che si rigenerano nel rigeneratore. Le alcanolammine si differenziano per il numero di sostituzioni di idrogeno sull'atomo di azoto:

• Primarie (ad es. MEA) e secondarie (DEA), che mantengono uno o più atomi di H legati all’azoto, sono spesso più reattive con H₂S.

• Ternarie (ad es. MDEA) mostrano reazioni meno rapide con CO₂ ma sono selettive per H₂S, risultando adatte a fornire alimentazioni concentrate per l'unità Claus.

• H₂S: La reazione con l'ammina è istantanea e produce sali facilmente rigenerabili.

• CO₂: La reazione è più complessa e lenta, richiedendo maggiore energia e portando talvolta a problemi operativi, come un maggior consumo energetico per rigenerare la soluzione a causa della necessità di eliminare CO₂ insieme a H₂S.

Le unità ad ammina sono spesso configurate con un solo assorbitore e un solo rigeneratore, completate da attrezzature ausiliarie come pompe, scambiatori di calore e filtri, garantendo la continua circolazione della soluzione di ammina tra assorbitore e rigeneratore.

29)

k2. CLAUSS process

Recupero di zolfo elementare da flussi gassosi contenenti H₂S

L'obiettivo del processo è il recupero di zolfo elementare (Sₓ, con x compreso tra 2 e 8, funzione della temperatura) da flussi gassosi contenenti H₂S separato da solventi di dolcificazione del gas. 

H2S + 1/2 O2 → 1/8 S8 + H2O + 209 kJ 

Il processo produce zolfo elementare mediante ossidazione parziale dell'H₂S. I gas di scarico del processo Claus vengono inviati a un inceneritore o a una unità di trattamento dei gas di scarico (Tail Gas Treatment Unit, TGTU), a seconda delle normative locali sul controllo dell'inquinamento atmosferico. Il zolfo elementare prodotto è di alta qualità e viene utilizzato come prodotto chimico di base nell'industria, come nel caso della produzione di acido solforico. Il processo Claus si svolge in due fasi: una termica e una catalitica.

Fase termica (forno)

1/3 dell'H₂S viene ossidato a SO₂ con aria o aria arricchita di ossigeno a temperature comprese tra 1000 e 1400°C:

H2S + 3/2 O2 → SO2 + H2O + 518 kJ  fortemente esotermica e non limitata dall'equilibrio chimico.

L'H₂S non bruciato nel gas acido reagisce con il SO₂ prodotto per formare zolfo elementare in fase vapore, mantenendo un rapporto stechiometrico H₂S/SO₂ di 2:1:

2 H2S + SO2 → 3/8 S8 + 2 H2O 

Questa reazione è endotermica (reazione Claus) e limitata dall'equilibrio chimico. Circa il 70% della conversione dell'H₂S in zolfo elementare avviene nella fase termica.

Un'importante funzione della sezione termica è quella di distruggere le impurità presenti nel gas acido, come NH₃ e idrocarburi. Durante la fase termica, avvengono anche reazioni secondarie in presenza di CO₂ o idrocarburi, che producono COS e CS₂.

Fase catalitica (reattori a letto fisso)

La conversione complessiva di H₂S in zolfo elementare aumenta in una serie di reattori catalitici (da 1 a 3) dove SO₂ generato e H₂S non reagito reagiscono su letti fissi di catalizzatori Claus (CTS) a temperature molto più basse, tra 190 e 360°C:

2 H2S + SO2 → 3/8 S8 + 2 H2O + heat (108 kJ) 

Questa reazione è conosciuta come la reazione Claus. L'uso di CTS appropriati a temperature selezionate ottimizza il rendimento della reazione Claus e permette di eliminare COS e CS₂ prodotti nella fase termica.

Recupero di energia e separazione dello zolfo

Il calore generato dalla reazione Claus è recuperato come vapore a bassa pressione nei condensatori di zolfo, in cui i gas vengono raffreddati da temperature elevate (della fiamma) a temperature più basse, adatte per il reattore catalitico. Lo zolfo elementare formato dopo la fase termica e dopo ogni reattore catalitico viene condensato e separato.

Per migliorare il recupero dello zolfo, è importante abbassare la temperatura del reattore catalitico e aumentare il numero di reattori catalitici. I moderni processi Claus possono recuperare fino al 99,8% dello zolfo.

Proprietà dello zolfo liquido e scelta dei catalizzatori

Lo zolfo liquido ha la proprietà interessante di aumentare la sua viscosità con l'aumentare della temperatura, a causa della polimerizzazione dello zolfo a circa 430 K. La temperatura dello zolfo condensato deve essere monitorata attentamente per evitare la polimerizzazione e l'intasamento delle tubazioni.

Ogni reattore è dotato di un letto catalitico spesso 1 metro. I catalizzatori più comuni sono l'alumina porosa (Al₂O₃) con alta superficie specifica (almeno 300 m²/g), con circa il 95% della superficie costituita da pori con diametro inferiore a 8 nm. L'alumina non è solo utile per la cinetica della reazione Claus, ma ha anche una buona attività nella reazione di idrolisi sul carbonilsolfuro (COS) e sul disolfuro di carbonio (CS₂) prodotti nel forno della fase termica.

Altri sono l'ossido di titanio (TiO₂), che presenta proprietà migliori rispetto all'alumina: è più resistente all'invecchiamento termico e ha una maggiore attività idrolitica sia per il COS che per il CS₂. Questo permette di lavorare al primo reattore Claus a temperature inferiori, ma il costo dell'ossido di titanio è significativamente più alto rispetto all'alumina.

l) Hydrotrating - HT

Comprende reazioni di idrogenazione e idrogenolisi (Hyydrogenation and hydrogenolysis) in cui si verificano la rimozione di eteroelementi e, in alcuni casi, l'idrogenazione di legami doppi e anelli aromatici.

• Idrogenazione degli idrocarburi insaturi (olefine e composti aromatici)

R-CH=CH₂ + H₂ → R-CH₂-CH₃

• Idrogenolisi per rimuovere elementi indesiderati (zolfo, azoto, ossigeno e metalli)

R-SH + H₂ → RH + H₂S

R-NH₂ + H₂ → RH + NH₃

R-OH + H₂ → RH + H₂O

L'HT è una delle classi più diffuse di processi catalitici nelle raffinerie ed è diverso dal processo di idrocracking, che altera la struttura della molecola tramite cracking e isomerizzazione. A differenza dell'idrocracking, nell'HT la dimensione molecolare non viene drasticamente alterata. I processi HT servono a migliorare le caratteristiche del prodotto finale (specifiche commerciali e ambientali). Preparare il flusso di alimentazione per altri processi che richiedono il minimo possibile di S, N, metalli o molecole insature.

I processi HT prendono nomi diversi a seconda della funzione principale che svolgono:

• Saturazione o idrogenazione (HYD) – anche Hydrodearomatization (HDA)

• Idrodesolforazione (HDS)

• Idrodenitrogenazione (HDN)

• Idrodemetalizzazione (HDM)

• Riduzione del carbonio di Conradson (CCR) – residuo carbonioso formato dopo la pirolisi di una frazione petrolifera (ASTM D189)

Molti flussi di raffineria possono essere trattati mediante HT:

• Passaggio preliminare per il riforming catalitico della nafta: Proteggere i catalizzatori contenenti Pt contro il veleno dello zolfo (il contenuto di zolfo non deve superare 1 ppm). L'H₂ utilizzato nell'idrotrattamento della nafta è un sottoprodotto del riforming catalitico.

• Trattamento di residui pesanti: Spesso è necessario utilizzare unità separate per la produzione di idrogeno.

• Prima del cracking catalitico: Eliminare i veleni per i siti acidi.

• Trattamento di prodotti instabili da cracking della nafta (petrochimica): Trasformare alchini in alcheni.

Entrambe le reazioni di idrogenazione e quelle di scissione dei legami C-S, C-N e C-O sono esotermiche. L'esotermicità varia a seconda delle reazioni, ed è più elevata per l'idrogenazione dei legami olefinici.

Tutte le reazioni sono generalmente favorite dall'aumento della pressione dell'idrogeno e dalla diminuzione della temperatura (compatibilmente con la cinetica). L'idrogenazione degli aromi richiede condizioni più drastiche rispetto a quella delle olefine.

Nella pratica, la rimozione simultanea di zolfo, azoto, ossigeno e metalli (HDS, HDN, HDM) avviene spesso all'interno dello stesso processo di idrotrattamento. Poiché lo zolfo è presente in quantità maggiori e sottoposto a vincoli ambientali e commerciali, la reazione di idrodesolforazione è particolarmente importante. Per questo motivo, i processi di idrorefinazione nelle raffinerie vengono spesso chiamati processi di idrodesolforazione.

HDS (Idrodesolforazione)

Tra le reazioni di HT, quelle di desolforazione sono tradizionalmente le più importanti. I composti di zolfo tendono a concentrarsi nelle frazioni più pesanti del petrolio. La reattività dei composti di zolfo dipende dalla loro struttura e dimensione. Ad esempio:

• • I mercaptani sono più reattivi rispetto ai composti ciclici.

  • Il tiofene e il benzotiofene sono più reattivi del dibenzotiofene.

Le reazioni HDS sono caratterizzate dalla presenza di più stadi e spesso sono controllate dalla cinetica di diffusione all'interno del catalizzatore. La desolforazione delle frazioni più leggere (nafta), che sono più ricche di mercaptani e composti con una struttura relativamente semplice, è molto più facile rispetto alla desolforazione di frazioni con punti di ebollizione più elevati (ad esempio, gasolio).

HDS del tiofene (a butano)

Per il tiofene, si possono considerare due possibili schemi di reazione: a) Formazione di tetraidrotiofene b) Formazione di butadiene

Con i catalizzatori tradizionali a base di Mo e Co, le reazioni di idrodesolforazione nei composti tiofenici avvengono principalmente tramite idrogenolisi diretta (b). La reazione (a) tramite idrogenazione seguita da idrogenolisi è molto più lenta.

Condizioni di processo HDS

• Le reazioni HDS sono esotermiche e termodinamicamente favorite da basse temperature, che limitano le reazioni secondarie e la formazione di coke.

• La costante di equilibrio KK varia con la temperatura, e fino a circa 400°C, i valori sono positivi: al di sotto di questa temperatura, tutti gli equilibri si spostano verso i prodotti desolforati, se l'H₂ è presente in quantità almeno stechiometriche.

• I processi industriali vengono realizzati in presenza di forti eccessi di H₂ (alta pressione) sia per favorire la reazione che per limitare la formazione di coke.

• La temperatura non deve scendere al di sotto dei 300°C per motivi cinetici e non deve superare i 400°C per motivi termodinamici, per evitare reazioni secondarie (come la formazione di coke).

• 10-130 bar.

La severità delle condizioni di processo dipende dal tipo di alimentazione. Per le frazioni leggere degli idrocarburi, le condizioni saranno più miti rispetto ai gasoli da vuoto.

Catalizzatori per HT

• I catalizzatori industriali sono costituiti da solfuri metallici di Co/Mo, Ni/Mo o Ni/W supportati su un ossido refrattario.

• I metalli CTS vengono impreganti come uno strato sottile sul materiale di supporto. Il materiale di supporto più utilizzato è l'alumina gamma (γ\gamma-Al₂O₃), ma vengono usati anche SiO₂, MgO, ZrO₂ e zeoliti.

• Un altro metodo di preparazione dei CTS prevede il trattamento termico di miscele di allumina idratata e sali metallici di Co, Mo, Ni, W.

In entrambi i casi, i CTS appena fabbricati sono sotto forma di ossido e diventano attivi dopo un trattamento di riduzione in solfuri. Per l'attivazione preliminare dei CTS (formazione dei solfuri metallici), si può utilizzare un flusso di H₂ contenente dal 2 al 5% di H₂S.

Il catalizzatore Co-Mo richiede meno consumo di H₂ e mostra una buona attività di HDS con bassa attività di HDN. Il catalizzatore Ni-Mo richiede un consumo maggiore di H₂ ed è utilizzato per alimentazioni più pesanti per rimuovere azoto, ossigeno, metalli e per la saturazione degli aromatici.

La composizione dei CTS varia a seconda dell'applicazione specifica e può contenere fino al 25% di metallo attivo e al 25% di promotori.

Meccanismo HDS con solfuro di molibdeno

1. Idrogenazione del solfuro e creazione di un sito di coordinazione insaturo su Mo.

2. Coordinazione del composto solfuro (apertura dell'anello del tiofene).

3. Idrogenazione e produzione dell'idrocarburo desolforato (butano) e restauro del CTS.

Il reattore a letto fisso, il CTS e le condizioni di lavoro vengono adattati al tipo di alimentazione da trattare (vaporizzata o parzialmente liquida) e ai risultati finali da ottenere. L'H₂ proviene principalmente dal riforming catalitico, ma può anche provenire da un impianto di produzione di idrogeno (riforming a vapore).

Segue un'espansione e un raffreddamento in un separatore di gas per separare la frazione desolforata dal gas acido. La frazione desolforata viene poi trattata in un distillatore a vapore per rimuovere tracce residue di gas acido.

m) Hydrocracking - HCR

E' un processo catalitico utilizzato per convertire oli pesanti in frazioni più leggere, principalmente attraverso reazioni di saturazione degli aromatici, cracking e isomerizzazione, in presenza di idrogeno (H2). È un processo chiave nel raffinamento, accanto alla Cracking Catalitico Fluido (FCC), dove il FCC è principalmente focalizzato sulla produzione di benzina, mentre l'HCR è più versatile e consente di produrre distillati medi di alta qualità come diesel, basi per oli lubrificanti, nafteni e materie prime per altri processi come il FCC e la produzione di etilene.

Il processo comprende un primo step di idrotrattamento hydrotreating  (HT), in cui vengono rimossi impurità come zolfo (S), azoto (N), ossigeno (O) e metalli, seguito da reazioni di hydrocracking per rompere i grandi idrocarburi in molecole più piccole. L'idrotrattamento è parte integrante dell'HCR, poiché purifica la materia prima.

Combination of hydrogenation (exothermic) and cracking (endothermic) overall HT process is exothermic 

Idrocracking degli n-paraffini: Il processo prevede i seguenti passaggi:

• 1. Adsorbimento sui siti metallici.

  2. Deidrogenazione per formare olefine.

  3. Diffusione ai siti acidi per cracking 

  4. Isomerizzazione.

  5. Deassorbimento

  6. Idrogenazione delle olefine risultanti, tornando a paraffine.

  7. Desorbimento e rilascio del prodotto finale.

Idrocracking degli Aromatici Policiclici: Gli aromi subiscono parziale idrogenazione, apertura del ciclo e altre trasformazioni che portano alla formazione di nafteni, facilmente crackabili in idrocarburi più leggeri. Queste reazioni migliorano il numero di ottano della nafta prodotta.

Catalizzatori bifunzionali (CTS): La funzione di idrogenazione è generalmente fornita da metalli nobili come il platino (Pt) o il palladio (Pd), mentre la funzione di cracking è fornita da componenti acidi, come zeoliti o ossidi amorfi.

n) Alchilazione

E' una reazione chimica in cui olefine a basso peso molecolare (C₃=, C₄=, C₅=) reagiscono con un'isoparaffina leggera, come l'isobutano, per formare un idrocarburo liquido adatto come componente per la benzina. 

Durante la Seconda Guerra Mondiale, il processo ha subito una forte crescita a causa della necessità di carburanti per aviazione ad alto numero di ottano.  

Tra il 1950 e il 1970, la capacità mondiale rimase stabile, data la competitività economica di altri componenti di miscelazione della benzina. L'abbassamento dei livelli di piombo e le normative ambientali degli anni '70 aumentarono la domanda di alchilati.

Nel 2006, la graduale eliminazione del MTBE negli USA ha ulteriormente aumentato la necessità di correnti pulite ad alto ottano.

La benzina è una miscela complessa di diversi flussi di raffineria, ognuno con caratteristiche uniche:

• Flussi da FCC: Buon numero di ottano e pressione di vapore, ma elevato contenuto di zolfo e olefine.

• Reformat: Alto numero di ottano e bassa pressione di vapore, ma elevato contenuto di aromatici.

• Alchilati: Ottima qualità senza aromatici, olefine o zolfo.

• Isomerati: Numero di ottano moderato e basso contenuto di aromatici e zolfo, ma alta pressione di vapore.

• Nafta leggera distillata direttamente dalla torre di distillazione Basso numero di ottano e alta pressione di vapore

Gli alchilati, composti prevalentemente da paraffine ramificate (C₇-C₉), vengono prodotti reagendo isobutano con olefine leggere in presenza di catalizzatori acidi forti (H₂SO₄ o HF). 

Gli alchilati sono un componente chiave per la benzina con alto numero di ottano (RON 93-98; MON 90-95), priva di componenti indesiderati come zolfo, benzene e aromatici.

La reazione avviene tramite un meccanismo a ioni carbonio:

1. Inizio: L'olefina si protona formando un carbocatione.

2. Propagazione: Il carbocatione reagisce con un'isoparaffina per formare una nuova molecola ramificata.

3. Terminazione: Si generano alchilati stabili o altre molecole leggere, come propano o butano.

La reazione è esotermica (circa 80 kJ/mol per l'alchilazione dell'isobutano con propene) e favorita da basse temperature e pressioni elevate. Tuttavia, alte pressioni possono anche favorire reazioni secondarie indesiderate.

Oltre all'alchilazione, si possono verificare:

• Oligomerizzazione/Polimerizzazione: Il carbocatione può reagire con ulteriori olefine formando oligomeri.

• Trasferimento di idrogeno: Fenomeno comune nei processi catalizzati da HF, che porta alla formazione di isoparaffine più pesanti.

• Cracking: Frammentazione delle molecole.

Applicazioni nelle Raffinerie

Le unità di alchilazione vengono alimentate principalmente con off-gas FCC (contenenti isobutano e olefine leggere) o, se disponibili, olefine derivanti da coking. Queste unità sono spesso installate in raffinerie dotate di impianti FCC, per ottimizzare l’utilizzo delle frazioni leggere prodotte.

Il processo di alchilazione richiede una quantità significativa di isobutano, che deve spesso essere integrata con fonti esterne oltre a quelle derivanti da processi di cracking.

Tipologie di Processi di Alchilazione

• Alchilazione con acido fluoridrico (HF)

• Alchilazione con acido solforico (H₂SO₄)

• Alchilazione con acidi solidi (primo impianto nel 2015)  

• Tecnologie in fase di studio:

  - Alchilazione con liquidi ionici (2021)  

  - Alchilazione con polimeri onio solidi  

  - Alchilazione su letto fisso  

  - Alchilazione con catalizzatori in sospensione  

  - Alchilazione con catalizzatori solubili  

Caratteristiche dei Catalizzatori Tradizionali

I catalizzatori convenzionali H₂SO₄ e HF vengono utilizzati quasi puri per garantire una forte acidità, necessaria per una cinetica economicamente sostenibile:

L’alchilato prodotto con HF ha un numero di ottano (RON) più alto, grazie alle reazioni di trasferimento di idrogeno, ma comporta un consumo maggiore di isobutano. HF presenta un consumo di catalizzatore inferiore rispetto a H₂SO₄.

Le condizioni operative variano in base al catalizzatore utilizzato:

• H₂SO₄: tra 2 e 12 °C (ottimale a 5 °C).  

• HF: tra 20 e 50 °C (ottimale tra 30 e 40 °C), che consente un controllo termico più semplice.  

Entrambi i processi operano a pressioni fino a 20 bar e richiedono un eccesso di isobutano per evitare la polimerizzazione delle olefine.  Gli alchilati ottenuti variano nella composizione a seconda del catalizzatore e delle olefine alimentate, ma mantengono una qualità elevata come componenti della benzina.

Alchilazione con Liquidi Ionici: Il Processo ISOALKY

Sviluppato da Chevron e Honeywell, utilizza un catalizzatore a liquido ionico specializzato e offre prestazioni simili a quelle dei catalizzatori liquidi o solidi tradizionali, con vantaggi significativi: il catalizzatore ha una pressione di vapore trascurabile e richiede solo attrezzature di protezione standard. Il consumo di catalizzatore è 400 volte inferiore. Flessibilità accetta olefine da etilene ad amileni. Impatto ambientale ridotto: rigenerazione catalitica in linea, assenza di sottoprodotti pesanti e minore emissione di CO₂. 

Il processo tipico di alchilazione si compone delle seguenti fasi: reazione, rimozione dell'acido esausto e sua purificazione, separazione prodotto–reagente e riciclo delle materie prime non convertite. Negli ultimi anni, la maggior parte degli impianti nuovi utilizza acido solforico (H2SO4 più sicuri), anche se si stanno iniziando a sviluppare nuovi impianti basati su acidi solidi, zeoliti e liquidi ionici. A causa dei rischi ambientali associati all'acido fluoridrico (HF) in forma gassosa, i licenziatari stanno implementando misure per trasformare le unità HF in unità H2SO4.

Principali tecnologie con HF

• Philips Petroleum

• UOP

Esistono due tecnologie principali per i processi basati su H2SO4:

1. Processo di autorefrigerazione (Exxon Mobil): utilizza una cascata di stadi di reazione agitati combinati in un unico reattore. L'isobutano e l'acido sono alimentati al primo comparto del reattore, mentre l'alchene è iniettato in ogni stadio. Le condizioni operative tipiche sono: 2 bar e 3°C. La reazione è piuttosto lenta, quindi sono necessari tempi di contatto lunghi (30 minuti). L'emulsione risultante è separata in un decantatore.

La fase acida viene riciclata. La fase idrocarburica è neutralizzata e separata in colonne di distillazione. L'isobutano è recuperato per il riciclo, mentre l'n-butano è rimosso per ottenere l'alchilato come prodotto di fondo.

Il calore di reazione è rimosso evaporando idrocarburi leggeri, come isobutano e propano. I vapori compressi e liquefatti raffreddano ulteriormente l'alchene alimentato.

2. Processo di refrigerazione dell’effluente (Stratco): funziona a una pressione relativamente alta (4 bar) per prevenire la vaporizzazione degli idrocarburi leggeri. L'emulsione di idrocarburi e acido, generata dall'impeller, circola attraverso il reattore. Una parte dell'emulsione è inviata al decantatore, dove le fasi idrocarburica e acida sono separate. Gli idrocarburi sono successivamente raffreddati tramite una serie di serpentine all'interno del reattore.

Alchilazione con acidi solidi come catalizzatori

I processi basati su acidi liquidi presentano problemi di corrosione, tossicità e danni ambientali, portando a un interesse continuo per lo sviluppo di processi catalizzati da acidi solidi, più semplici ed ecologici. Gli acidi solidi non sono corrosivi o tossici come gli acidi liquidi concentrati. L'uso di catalizzatori eterogenei offre soluzioni a problemi ambientali con una riduzione dei costi di investimento e operativi. I catalizzatori solidi consistono in letti fissi di pellet porosi, generalmente zeoliti con specie attive impregnate nella struttura cristallina, per catalizzare la reazione di alchilazione.

o) Reforming Catalitico

E' un processo endotermico in cui distillati leggeri del petrolio (nafte) vengono trattati con catalizzatori contenenti platino (Pt) a temperature e pressioni elevate in presenza di idrogeno (H2). L'obiettivo principale è aumentare il numero di ottano (RON) della corrente di alimentazione di idrocarburi. La nafta a basso numero di ottano, ricca di paraffine, viene convertita in un prodotto liquido ad alto numero di ottano, ricco di composti aromatici (reformate C5+). 

Prodotti principali: Reformate, utilizzato anche come fonte primaria di aromatici nell'industria petrolchimica (BTX: benzene, toluene, xileni). Idrogeno e altri idrocarburi leggeri come sottoprodotti.

L’alimentazione viene sottoposta a idrotrattamento per ridurre i contaminanti a livelli accettabili per i catalizzatori (Pt su allumina clorurata).

Evoluzione della tecnologia del reforming catalitico

1.Processi Semiregenerativi (SR): Introdotti nel 1949 con il processo *Platforming™* di UOP. Catalizzatori a base di Pt/Al2O3, operanti a pressioni elevate (27,5–35 bar) per minimizzare la formazione di coke e la disattivazione. Vita utile dei catalizzatori: circa un anno. Richiedono fermate periodiche per la rigenerazione.

2. Catalizzatori bimetallici (anni '60): Aggiunta di rutenio (Re) al Pt. Permettono pressioni operative più basse (13,5–21 bar) con maggiore severità e numeri di ottano del reformate fino a 95–98.

3. Reforming rigenerativo ciclico (Fully Reforming): Sviluppato negli anni '60. Reactor fisso in cui ogni reattore può essere rigenerato separatamente senza interrompere la produzione. Pressioni operative di circa 13 bar con reformate fino a 100 RON.

4. Reforming con rigenerazione continua (CCR): Introdotto nel 1971 con il *Platforming CCR* di UOP. Catalizzatore mobile rigenerato continuamente in un ambiente controllato. Pressione operativa: da 3,5 a 35 bar, con un RON massimo di 108 e un'elevata resa liquida. Tecnologia adottata nel 95% dei reformer catalitici di nuova progettazione.

Processi e tecnologie attuali:

Letto fisso (SR, Fully)

  - Rheniforming (Chevron).

  - Powerforming (ExxonMobil).

  - Magnaforming (Engelhard Catalyst & ARCO).

  - Ultraforming (BP-Amoco).

  - Houdriforming (Houdry Process Corporation).

Letto mobile (CCR)

  - Platforming CCR (UOP).

  - Octanizing CCR (Axens).

Catalizzatori zeolitici

  - Zeoforming (SEC Zeosit, letto fisso).

Alimentazioni (Feedstocks)

Le nafte alimentate nei reformer catalitici contengono paraffine, nafteni e aromatici (PNA) con 6-12 atomi di carbonio. La nafta derivata dalla distillazione del greggio presenta un intervallo di ebollizione tipico di 65-200 °C da vari processi, tra cui: FCC (Fluid Catalytic Cracking), Hydrocracking, Visbreaking, Sintesi Fischer-Tropsch (processo da syngas).

La nafta deve essere sottoposta a idrotrattamento per rimuovere metalli, olefine, zolfo e azoto, riducendo i contaminanti dannosi per i catalizzatori.

Reattività dei Componenti del Feed

• Gli aromatici attraversano il reformer senza subire significativi cambiamenti.

• I nafteni reagiscono rapidamente trasformandosi in aromatici.

• Le paraffine reagiscono più lentamente, con minore selettività. Possono: Trasformarsi lentamente in nafteni, poi in aromatici. Isomerizzarsi.

• Le nafte leggere e paraffiniche sono più difficili da riformare rispetto agli idrocarburi pesanti e naftenici.  La deidrogenazione dei nafteni è la reazione più veloce. I feed ricchi di nafteni richiedono condizioni meno severe per raggiungere l’obiettivo di numero di ottano o concentrazione aromatica.

Esempio di Composizione Tipica della Nafta (Peso %)

• Aromatici: 13.85%.

• Olefine: 0.10%.

• Paraffine: 55.35%.

• Nafteni: 30.70%.

Prodotti del Reforming Catalitico

Scopi principali: Migliorare le proprietà della benzina aumentando il numero di ottano.

•   Produrre aromatici di alto numero di ottano.

•   Isomerizzare paraffine.

•   Rimuovere componenti a basso numero di ottano tramite cracking.

Reformate: Liquido con almeno 5 atomi di carbonio (C5+), caratterizzato da un alto numero di ottano (RON). 

Produzione di BTX (Benzene, Toluene, Xylene):

•   Le unità dedicate sono note come "BTX reformers".

•   Specifica del feed: nafte ricche di nafteni e paraffine con 6-8 atomi di carbonio.

Reazioni principali:

•  Deidrogenazione dei nafteni in aromatici.

•  Cicloizzazione e deidrogenazione delle paraffine in aromatici.

Massimizzare la conversione degli idrocarburi in aromatici minimizzando la presenza di paraffine ramificate.

32)

I catalizzatori utilizzati nel reforming della nafta sono bifunzionali e consistono in una funzione metallica, principalmente platino (Pt), e una funzione acida, solitamente cloruro di alluminio.

• La funzione metallica catalizza le reazioni di idrogenazione e deidrogenazione.

• La funzione acida promuove le reazioni di isomerizzazione, ciclizzazione e cracking.

Per ottenere prestazioni ottimali del catalizzatore, è necessario un equilibrio adeguato tra queste funzioni. La stabilità e la selettività del catalizzatore, così come la riduzione della sua disattivazione, sono aspetti fondamentali per migliorare l'efficienza del processo e la resa.

• • L'aggiunta di cloro aumenta la forza e il numero di siti acidi del supporto.

  • La funzione metallica può essere migliorata aggiungendo componenti secondari (Re, Ir) o terziari (Ge) al platino.

Disattivazione dei Catalizzatori

• Formazione di coke.

• Avvelenamento del catalizzatore.

• Agglomerazione del platino.

Nel caso di unità a letto fisso o semirigenerativo, il catalizzatore viene rigenerato quando:

• La selettività verso i prodotti desiderati è troppo ridotta.

• Il numero di ottano del prodotto liquido diminuisce.

• Si raggiunge il limite di temperatura dell'unità di reforming.

Nelle unità a letto mobile, parte del catalizzatore viene continuamente rigenerata al di fuori del processo e reintrodotta nei reattori. I nuovi catalizzatori consentono di operare unità con rigenerazione continua per 8-10 anni prima che il catalizzatore venga rimosso.

Rigenerazione dei Catalizzatori L'obiettivo della rigenerazione è riportare il catalizzatore al suo stato iniziale:

• 1. Il coke viene rimosso bruciandolo a 400-500 °C.

  2. Il platino deve essere ben disperso e in uno stato ridotto.

  3. L'acidità viene ripristinata tramite adsorbimento di cloro.

Nelle unità a letto fisso, i passi della rigenerazione comprendono combustione del carbonio, ossidazione con cloro, ridispersione del platino e riduzione con idrogeno. Nelle unità a letto mobile, processi simili possono essere effettuati senza arrestare l'impianto.

Reazioni del Reforming Catalitico Le reazioni principali del reforming, tutte endotermiche, includono:

• Deidrocyclizzazione delle paraffine con formazione di anelli a 5 o 6 membri.

• Deidrogenazione dei nafteni per formare aromatici.

• Isomerizzazione delle paraffine in paraffine ramificate con alto numero di ottano (debolmente esotermica).

• Idroisomerizzazione dei ciclo-pentani in ciclo-esani intermedi, seguita dalla deidrogenazione ad aromatici.

La conversione di nafteni e paraffine in aromatici provoca un aumento della densità del materiale di reazione, dovuto alla maggiore densità degli aromatici.

Dati Tipici

• Densità dei composti (g/cm³): esano 0,66, ciclo-esano 0,78, benzene 0,88.

• La nafta magra, con contenuto di paraffine superiore al 65%, mostra un maggiore aumento di densità rispetto a una nafta ricca.

Processo

La nafta trattata con idrogeno viene combinata con gas riciclato (H₂) e preriscaldata tramite uno scambio termico con l'effluente del reattore. Il flusso combinato viene ulteriormente riscaldato nel primo scambiatore fino alla temperatura di reazione e inviato alla sezione dei reattori, composta da 3 o 4 reattori adiabatici disposti in parallelo. Le reazioni predominanti sono endotermiche, quindi tra i reattori viene utilizzato un inter-riscaldatore per mantenere la temperatura di reazione (circa 500 °C). I reattori possono avere un flusso discendente o radiale.

Un'altra configurazione possibile prevede l'uso di reattori radiali impilati, tipici del processo CCR (Continuous Catalyst Regeneration) con letto mobile.

Schemi del Processo

• Nel reforming a letto fisso (SR), il flusso di alimentazione passa da un reattore all'altro, con catalizzatori fissi in ogni reattore.

• Nel reforming a letto mobile (CCR): Processo UOP: il catalizzatore scende per gravità lungo una pila di reattori radiali. Processo Axens: il catalizzatore è trasportato da un reattore all'altro (disposizione parallela).

L’effluente dell’ultimo reattore viene raffreddato (scambio termico con l’alimentazione) e separato in fase liquida e vapore: Il liquido viene inviato a uno stabilizzatore per separare i componenti saturi leggeri dal reformato ricco di aromatici. La fase vapore (ricca di H₂) viene parzialmente compressa e riciclata ai reattori, con una produzione netta di idrogeno.

Temperatura del reattore: di ingresso tipica varia tra 490 e 550 °C. Temperature più elevate aumentano il numero di ottano del prodotto (RON) ma accelerano anche la disattivazione del catalizzatore.

Pressione del reattore: può variare tra 3,5 e 35 bar. Più basse favoriscono la resa di reformato e idrogeno ma comportano condizioni più severe, con una maggiore formazione di coke e disattivazione del catalizzatore, sono generalmente praticate solo nelle unità a rigenerazione continua.

Velocità spaziale (LHSV): Rapporto tra il flusso di alimentazione e il volume del catalizzatore, espresso in termini volumetrici (h⁻¹). Velocità spaziale bassa (1 h⁻¹) richiede temperature inferiori per ottenere la stessa qualità del prodotto. Velocità spaziale elevata (3 h⁻¹) richiede T più alte e condizioni più severe per la stessa qualità del prodotto.

Rapporto H₂/idrocarburi (H₂/hc): tipicamente compreso tra 4 e 10. Rapporti H₂/hc più elevati riducono la severità operativa e rallentano la disattivazione del catalizzatore, ma comportano costi energetici aggiuntivi per il riciclo del gas.

Caratteristiche della materia prima: Le proporzioni relative di paraffine, nafteni e aromatici (PNA) influenzano le condizioni operative:

• • Una nafta ricca di nafteni richiede condizioni meno severe per raggiungere un numero di ottano target o una concentrazione di aromatici.

  • Una nafta ricca di paraffine necessita di condizioni più severe per ottenere un prodotto di qualità desiderata.

Una materia prima con un ampio intervallo di distillazione o con un punto finale elevato richiede condizioni operative più severe per raggiungere gli obiettivi di prodotto.

Le principali tecnologie di reforming catalitico industriale comprendono:

I processi sono stati sviluppati principalmente da UOP (Stati Uniti) e Axens (Francia), con continui miglioramenti nel tempo. La scelta del processo dipende dai prodotti desiderati, come aromatici o benzina ad alto numero di ottano (RON).

1. Reforming Semi-Rigenerativo (SR)

Simile al processo Octanizing SR di Axens. L’alimentazione di nafta trattata viene combinata con idrogeno riciclato e preriscaldata tramite uno scambio termico con l’effluente del reattore. Il flusso combinato viene ulteriormente riscaldato e inviato alla sezione dei reattori, disposti in flusso discendente o radiale, con configurazione laterale. Man mano che il catalizzatore si disattiva:

• Le temperature di ingresso nei reattori vengono aumentate per mantenere il numero di ottano del prodotto (fino al limite operativo).

• Quando il catalizzatore non è più in grado di garantire il prodotto desiderato, l’unità viene disattivata per la rigenerazione.

Rigenerazione del catalizzatore

Viene effettuata in situ, bruciando il coke in un ambiente a bassa concentrazione di ossigeno. Dopo la rigenerazione, l’unità riprende la produzione con prestazioni simili a quelle di un catalizzatore nuovo.

Tuttavia, dopo molti cicli, il catalizzatore perde la capacità di essere rigenerato efficacemente e viene sostituito. I cicli operativi tipici variano tra 6 e 24 mesi, durante i quali la produzione viene interrotta.

Reforming Ciclico Rigenerativo

Reattori a letto fisso entrano ed escono dal servizio per essere rigenerati singolarmente, consentendo un funzionamento quasi continuo dell'unità. Questo tipo di operazione permette di lavorare a condizioni più severe rispetto al semi-rigenerativo, producendo benzina con un numero di ottano più alto.

2. Reforming Continuo (CCR)

Utilizza unità a letto mobile progettate per funzionare a condizioni più severe rispetto alle unità a letto fisso (es. pressioni più basse per massimizzare la resa liquida).

I reattori radiali sono disposti in una pila verticale (tecnologia UOP). Il catalizzatore scende per gravità lungo la pila mentre l'alimentazione scorre radialmente attraverso i letti catalitici anulari. Il catalizzatore parzialmente disattivato viene ritirato dal fondo dell'ultimo reattore e inviato alla sezione di rigenerazione. Il coke accumulato viene rimosso tramite combustione. Vengono regolati i livelli di umidità e cloruro. Il catalizzatore rigenerato viene riportato in cima alla pila mediante idrogeno.

• Le sezioni del reattore e del rigeneratore operano a condizioni ottimali indipendenti.

• La sezione di rigenerazione può essere temporaneamente fermata per manutenzione senza interrompere l’operazione del reattore o la produzione.

UOP ha continuato a migliorare il sistema CCR dalla messa in servizio della prima unità, ottimizzando la capacità di rigenerazione per soddisfare le esigenze delle sezioni reattive. Axens ha sviluppato un sistema continuo simile, noto come processo Octanizing, basato sulle tecnologie dell’Institut Français du Pétrole (IFP).

Vantaggi del Reforming Continuo (CCR):

• Superiore rispetto ai processi SR e Ciclici sia dal punto di vista tecnico che economico.

• Alta percentuale di conversione dell'alimentazione a basse pressioni operative (3,5 bar).

• Flessibilità nel trattare una vasta gamma di materie prime.

• Minima usura del catalizzatore, grazie a sole due operazioni di trasporto.

• Design economico grazie ai reattori impilati.

RZ Platforming (Produzione di BTX):

Processo sviluppato da UOP per la produzione di grandi quantità di benzene, utilizzando un sistema a letto fisso.

Utilizza il catalizzatore RZ-100, un miglioramento rispetto ai catalizzatori convenzionali:

• • Converte le componenti più difficili (paraffine C6/C7) in aromatici.

  • Selettività notevolmente migliorata per aromatici leggeri come benzene (B) e toluene (T).

  • Incrementa la resa di idrogeno (H2).

Tecnologia simile è utilizzata nel processo Aromizing di Axens, che impiega il catalizzatore AR701 con tecnologia CCR.

Caratteristiche del Processo RZ Platforming:

• Indicato per produrre maggiori rese di benzene e toluene (aromatici leggeri) e per aumentare la produzione di idrogeno.

• CCR Platforming è più efficiente nella produzione di xileni da frazioni di nafta più pesanti, ma ha una conversione delle paraffine C6/C7 in aromatici generalmente inferiore al 50%.

• RZ Platforming mantiene una selettività costante per gli aromatici superiore all’80%, anche con alimentazioni difficili (C6 e C7).

Integrazione del RZ-100 con unità di reforming convenzionale: Possibilità di utilizzo parallelo per ottimizzare la produzione di aromatici:

• • Il reformer convenzionale tratta frazioni di alimentazione più pesanti, ideale per produrre xileni.

  • La nafta leggera (componenti C6/C7) viene inviata all’unità RZ Platforming, che massimizza la conversione di paraffine leggere in benzene e toluene.

p) Isomerizzazione di C5/C6

1. Isomerizzazione di paraffine leggere (C5/C6): convertire paraffine normali in paraffine ramificate per migliorare il numero di ottano. Produzione di un componente di miscelazione ad alto ottano, privo di zolfo, aromatici e olefine.

2. Isomerizzazione di n-butano a iso-butano: Feedstock per processi di alchilazione e impianti chimici.

• Isomerato da naphtha C5/C6: Numero di ottano moderato (83-93 RON), basso contenuto di aromatici e zolfo, ma alta pressione di vapore.

• Naphtha leggera non trattata (LSR): Basso numero di ottano (60-70 RON), elevata pressione di vapore.

1. Pt su Allumina Clorurata:

   • Massima attività e rendimento a basse temperature (110-140°C), alta P (≈ 30 bar). Produce prodotti con RON più alto. Svantaggi: sensibilità a contaminanti come H₂O e ossigenati. Non genera molto coke, ma non è rigenerabile e si deattiva con ossidanti e acqua. Necessita di lavaggi caustici per neutralizzare HCl prodotto e continua iniezione di cloruri e disidratanti per rimuovere ossigenati.

2. Pt su Zirconia Solfatata:

   • Performance vicina all’allumina clorurata, ma operante a temperature più alte (180-210°C), attività inferiore. Rigenerabile tramite ossidazione e più tollerante a contaminanti. Migliore tolleranza a H₂O e ossidi presenti nel feed. Genera coke.

3. Pt su Zeoliti (Mordeniti):

   • Attività più bassa, richiede temperature operative più elevate (200-300°C). Rendimento e RON inferiori rispetto ad altri catalizzatori. Rigenerabile. Migliore tolleranza ai contaminanti rispetto all’allumina clorurata. Non richiede trattamenti per rimuovere cloro dai gas di scarico. Produce più coke.

• L'isomerizzazione è una reazione limitata dall'equilibrio, con un favore per isomeri ramificati a basse temperature. Serve immettere H2.

• Catalizzatori attivi a temperature più basse producono isomerati con RON più elevato. Scelta del catalizzatore e parametri operativi influiscono su costi e resa del prodotto.

Penex Process (UOP):

1. Hydrogen-Once Through (HOT) Penex: Due reattori a letto fisso in configurazione "lead-lag".Pt-Allumina Clorurata a 120-180°C e 30 bar. Produzione di HCl dal promotore organico clorurato per mantenere alta attività catalitica e serve rimuovere H2O che è un veleno. Isomerato con RON 83-86. Ciascuno con il 50% del catalizzatore necessario. Durante la sostituzione del catalizzatore esausto, l’altro reattore garantisce continuità operativa.

2. Penex con Riciclo e Frazionamento (Penex DIH): Riciclo di paraffine C5/C6 non convertite e basso ottano C6 isoparaffine. Utilizzo di una colonna deisoesanizzatrice (DIH) per separare le frazioni. Isomerato con RON ~90.

3. Penex DIP/DIH: Aggiunta di una colonna deisopentanizzatrice (DIP) per massimizzare il RON (90-93). Riciclo di C5 e paraffine normali/iso-C6 verso i reattori Penex.

Altri Processi Industriali:

• Par-Isom: Utilizza Pt-Zirconia Solfatata.

• Sistemi basati su zeoliti (TIP/IsoSiv, Ipsorb/Hexsorb): separazione fisica tra paraffine lineari e ramificate.

Separazione e riciclo delle paraffine C5/C6 non convertito e C6 isoparaffine a basse ottano al reattore producono un RON più elevato (~90). Lo schema di flusso più comune utilizza una colonna deisoesanizzante (DIH) per il riciclo metilpentani, n-esano e alcuni ciclici C6 (sciancrature). Il prodotto di testa del DIH contiene tutto il C5 e i dimetilbutani. È possibile inviare la piccola quantità di bottom (C7+ e alcuni ciclici C6). miscelazione della benzina o ad un reformer

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