PROCESSI PETROLCHIMICI

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La petrolchimica nacque negli Stati Uniti nel 1920 con la produzione di alcol isopropilico ottenuto a partire dal propilene, separato dai gas di raffineria. Attualmente, meno del 10% del petrolio greggio consumato a livello mondiale è destinato alla produzione petrolchimica.

1) Olefine leggere

Sono principalmente prodotte a partire da frazioni paraffiniche di petrolio greggio e gas naturale, e in misura minore da syngas ottenuto tramite reforming a vapore del gas naturale (passando per il metanolo) e gassificazione del carbone.

a) Steam Cracking (SC)

Il processo principale per la conversione di alcani (stabili) in alcheni (reattivi) è lo steam cracking, un processo termico (pirolisi) in presenza di vapore (agisce come diluente, migliorando la conversione, ma non subisce cracking).

Il prodotto principale è l'etilene. Per combustibili pesanti (non derivati da gas naturale), si producono in maggiori quantità propilene, butadiene (C4) e benzina di pirolisi (pygas). La pygas è ricca di benzene, un possibile feedstock per la produzione di aromatici.

Materie prime:

• Idrocarburi saturi leggeri (etano, propano, particolarmente in Stati Uniti e Medio Oriente).

• Naphtha (Europa e Giappone), più costosa.

• Oli leggeri o pesanti.

Produzione di etilene

• L'etilene è l'olefina più prodotta a livello mondiale. Nel 2016, la produzione globale di etilene era pari a 146 Mt, con il 52% proveniente da Stati Uniti, Medio Oriente e Cina. Nel 2022, la Cina ha prodotto 177 Mt, con una capacità mondiale prevista in crescita del 39% tra il 2022 (223,86 Mt/anno) e il 2027 (310,26 Mt/anno).

Produzione di propilene

• Il propilene è la seconda olefina più prodotta. Nel 2016, la produzione globale era pari a 99 Mt, con il 49% proveniente da Cina, Stati Uniti e Medio Oriente. La produzione è cresciuta fino a 125 Mt nel 2022.

Principali processi:

• • 46% dallo steam cracking di feedstock più pesanti dell'etano.

  • 30% come sottoprodotto del cracking catalitico (FCC).

Processi innovativi:

• • Deidrogenazione catalitica del propano (PDH).

  • Metatesi: (C2=) + (C4=) → 2 (C3=).

  • CTO e MTO.

I sottoprodotti dello steam cracking, come la benzina di pirolisi (pygas), sono solitamente destinati alla produzione di combustibili liquidi.

Lo steam cracking opera a temperature molto più elevate rispetto ad altri processi di cracking termico (visbreaking, delayed coking, flexicoking) e richiede grandi quantità di vapore. È strettamente legato alle operazioni di raffineria petrolifera

Il processo genera una grande varietà di prodotti, che spaziano dall'idrogeno al fuel oil. La distribuzione dei prodotti dipende da: Composizione della materia prima. Condizioni operative (determinate da fattori termodinamici e cinetici).

Ad esempio, il trattamento degli alcani leggeri (etano, propano, butano) comporta la deidrogenazione degli alcani per formare i corrispondenti alcheni e idrogeno.

Temperature elevate (aumenta al diminuire della dimensione dell'alcano) e pressioni parziali basse (diluendo con vapore) degli alcani favoriscono le reazioni.

Reazioni tipiche (entalpia di reazione a 298 K):

• C₂H₆ ↔ C₂H₄ + H₂ ∆Hᵣ = 137,1 kJ/mol.

• C₃H₈ ↔ C₃H₆ + H₂ ∆Hᵣ = 124,4 kJ/mol.

• C₄H₁₀ ↔ C₄H₈ + H₂ ∆Hᵣ = 117,7 kJ/mol.

La temperatura richiesta aumenta al diminuire della dimensione dell'alcano.

Il cracking termico avviene tramite reazioni a radicali liberi:

1. L'inizio avviene con la rottura di un legame C–C, formando due radicali metilici.

2. La propagazione coinvolge la reazione di un radicale metilico con etano, producendo metano e un radicale etilico. Il radicale etilico si decompone in etene e un radicale idrogeno, che a sua volta reagisce con altre molecole.

3. La terminazione si verifica quando due radicali formano molecole sature o insature.

Reazioni secondarie e formazione di coke

Il cracking degli alcani più pesanti può portare a:

• • Ulteriore cracking.

  • Deidrogenazione.

  • Condensazione (produzione di aromatici).

  • Formazione di coke (sempre presente, maggiore con feedstock più pesanti).

Diagramma di Francis e Stabilità dei Composti
Il diagramma rappresenta la variazione dell'energia libera standard di formazione (ΔG∘) per atomo di carbonio in funzione della temperatura. Acetilene è l'unico idrocarburo con ΔG∘ decrescente con l’aumento della temperatura, suggerendo una maggiore stabilità relativa ad alte temperature.

La velocità di reazione degli alcani segue una cinetica del primo ordine e aumenta con la lunghezza della catena. L'etano è il meno reattivo.

Una pressione parziale elevata favorisce reazioni secondarie indesiderate, come condensazione e formazione di coke.

Processo industriale Requisiti:

• Apporto significativo di calore ad alta T.

• Limitazione della pressione parziale degli idrocarburi.

• Diluizione con vapore (dal 20% al 100% rispetto al feedstock).

• Tempi di residenza molto brevi (<1 secondo).

• Raffreddamento rapido dei prodotti per preservare la composizione.

1. Produzione di etilene

   • Alimentazione a base di etano: Alta selettività fino al 70% in peso verso l’etilene. I sottoprodotti principali sono idrogeno e metano. Richiede temperature più elevate e tempi di permanenza più lunghi rispetto alla nafta.

   • Alimentazione a base di nafta: Selettività verso l’etilene inferiore rispetto all'etano, con una produzione significativa di metano e propilene. Condizioni di reazione fondamentali per ottimizzare il processo.

2. Altri prodotti: Propilene.

   • Idrogeno e metano (secondari, ma importanti per il bilancio energetico).

   • Benzina da pirolisi (pygas) e oli combustibili come sottoprodotti nelle alimentazioni liquide.

Il Forno di Cracking

Configurazioni e caratteristiche: Tipica configurazione a due celle. Miscela di idrocarburi e vapore passata attraverso tubi all'interno di forni variabili in diametro (30–200 mm) e lunghezza (10–100 m).

Materiali avanzati permettono operazioni fino a 1400 K (1100 °C). Tempi di permanenza molto brevi: da 0,1 a 0,15 secondi. Due sezioni nei forni: Sezione di convezione, per il preriscaldamento. Sezione di radiazione, dove avvengono le reazioni.

I prodotti vengono rapidamente raffreddati per evitare ulteriori reazioni.

Raffreddamento immediato: 

• Indiretto tramite Transfer Line Exchangers (TLE).

• Diretto tramite spruzzatura di acqua o oli per prevenire reazioni secondarie.

Gestione della Formazione di Coke: problemi

1. • Riduzione del trasferimento di calore.

   • Aumento della caduta di pressione.

   • Riduzione delle rese e della selettività verso le olefine.

Decoking: Operazioni frequenti (ogni 20–60 giorni per gas e 20–40 giorni per liquidi). Decoking mediante gassificazione (aria/vapore) o metodi meccanici/idraulici.

Compressione e separazione: Compressione multi-stadio (4–6 stadi con raffreddamenti intermedi). Rimozione di gas acidi (CO₂, H₂S) prima degli stadi finali. Essiccazione su zeoliti e successiva distillazione criogenica (< 0 °C).

Idrogenazione selettiva di acetilene e propino per convertirli in etilene e propilene.

Alimentazioni liquide (nafta, gasolio):

1. • Raffreddamento primario tramite frazionatori per separare oli combustibili e benzina da pirolisi.

   • Recupero di etano e propano per un ulteriore cracking in forni dedicati.

   • Debutanizzatori per il recupero dei composti C4.

Capacità tipiche:

• • Alimentazione liquida: 130–200 kt/anno di etilene.

  • Alimentazione gassosa: 250–300 kt/anno di etilene.

  • Tendenze moderne: Impianti di grandi dimensioni (fino a 1,9 Mt/anno di etilene).

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Le tecnologie per la produzione di olefine leggere stanno evolvendo per affrontare le sfide poste dai metodi convenzionali, come il cracking a vapore (steam cracking), che presenta limiti significativi in termini di flessibilità e selettività. Di seguito una sintesi dei principali sviluppi e approcci innovativi:

Cracking a Vapore: Limiti

• Bassa selettività: Il cracking a vapore produce una vasta gamma di prodotti, limitando l'efficienza nella produzione di olefine leggere (etilene, propilene, ecc.).

• Dipendenza dalle materie prime: Il cracking a vapore utilizza prevalentemente nafta e etano come feedstock, ma la domanda crescente di olefine diverse dall'etilene (come propilene e buteni) richiede soluzioni alternative.

Le nuove tecnologie emergenti puntano a migliorare la selettività e a diversificare i feedstock, includendo fonti fossili e rinnovabili:

b) Deidrogenazione Selettiva (PDH)

Processo catalitico per convertire alcani leggeri (propano, butano) in olefine leggere (propilene 12% produzione nel 2020).

• Elevata selettività rispetto al cracking a vapore, conversione 20 - 40 wt% . Processo modulare, con unità di rigenerazione continua per i catalizzatori.

• Processo endotermico che richiede alte temperature (550–650°C) e 1-5 bar, problema formazione coke (rigenerazione continua). Necessità di sistemi di riciclo per compensare la conversione limitata.

• Impianti come Oleflex (Honeywell UOP) e Catofin sono stati implementati su scala globale, con una forte espansione in Cina.

c) MTO (Methanol to Olefins)

Conversione del metanolo (derivato da syngas) in olefine. Evolved from Exxon Mobil’s MTG process, which converts methanol into gasoline. Predominante.

• Elevata flessibilità nei feedstock, inclusi carbone (CTO), gas naturale (GTO) e biomasse. Utilizzo di catalizzatori zeolitici per favorire la produzione di olefine e ridurre gli aromatici. Fortemente esotermica e opera a 400-500°C.

• Elevata formazione di coke, che richiede frequente rigenerazione.

• D-MTO (da methanol a olefins), Lurgi MTP (methanol to propylene).

d) Processo Fischer-Tropsch

Sotto studio, per ora usato nella produzione di benzine e diesel.

• Conversione di syngas in olefine attraverso catalizzatori a base di ferro o cobalto. Esotermica

• Per ora bassa selettività verso l'etilene e formazione significativa di metano.

e) Propylene from Metathesis

La reazione di metatesi rappresenta una tecnologia importante per la produzione di propilene a partire da etilene e buteni, contribuendo al 5% della produzione mondiale di propilene nel 2020. Si tratta di un processo termoneutro basato sul riequilibrio dinamico delle olefine.

• La reazione coinvolge la rottura e riformazione di doppi legami carbonio-carbonio.

• È un processo di equilibrio, con variazioni minime nella composizione di etilene, buteni e propilene in un ampio intervallo di temperature. Alta selettività.

Tecnologie esistenti

1. ABB Lummus – Olefins Conversion Technology (OCT): 

2. IFP Meta-4

f) Conversione diretta del metano

In etano/etilene mediante ossidazione selettiva. Sebbene promettente, questa tecnologia è ancora in fase di sviluppo:

Problemi principali: Bassa conversione (~30%) e selettività (~80%). Formazione indesiderata di grandi quantità di CO e CO2_2.

Potenziale futuro: L'applicazione di catalizzatori avanzati potrebbe migliorare l'efficienza e rendere il processo economicamente sostenibile.

2) Produzione di Aromatici

Insieme integrato di unità di processo utilizzato per convertire nafta e gasoline da pirolisi (pygas) in intermedi petrolchimici essenziali come benzene (B), toluene (T) e xileni (PX, OX, MX ed EB). Questi composti trovano impiego in numerosi settori chimici e industriali.

Mercato degli aromatici (2022)

• Benzene:  oltre 60 Mt, previsto a 76 Mt entro il 2030. Produzione 2022: 71 Mt. Impieghi principali:

  • • Etilbenzene → Stirene → Polistirene (PS).

    • Cumene → Fenolo → Bisfenolo A (BPA) → Policarbonati, resine epossidiche.

    • Cicloesano → Caprolattame → Nylon.

    • Nitrobenzene → Anilina → Poliuretano, elastomeri.

• Toluene: oltre 31 Mt (2022). ~45% convertito in benzene (idrodealchilazione) o benzene e xileni (disproporzione, transalchilazione). Impieghi:

  • • Miglioramento degli indici di ottano nelle benzine (RON = 114).

    • Produzione di TDI (toluene di-isocianato), utilizzato per schiume di poliuretano.

• Xileni (C8 aromatici, frazione A8): 63.8 Mt (2022), previsto a 90 Mt entro il 2030. Isomeri principali:

  • • p-Xilene (PX): 80% del volume, utilizzato per fibre e resine di poliestere (PET).

    • o-Xilene (OX): Produzione di anidride ftalica per plastificanti.

    • m-Xilene (MX): Produzione di acido isoftalico (IPA) per rivestimenti e resine.

Materie prime principali:

• • Nafta da distillazione diretta o da idrocracking.

  • Gasoline da pirolisi (pygas), sottoprodotto della produzione di etilene.

  • Altri: oli leggeri da forno a coke, condensati, LPG.

Configurazioni del complesso:

• • Configurazione semplice:

    • Trattamento idrogenante della nafta: Rimozione di contaminanti come S e N.

    • Reforming catalitico: Produzione di BTX dalla nafta. Temperatura: ~500°C. Pressione: 3–35 bar. Produce BTX e idrogeno puro (impiegato internamente o venduto)

    • Estrazione aromatica: Separazione di BTX.

• • Configurazione moderna (UOP):

    • CCR Platforming: Reforming severo per aromatizzazione e produzione di H2_2 puro.

    • Estrazione con solvente (Sulfolane): Separazione BTX.

    • Tatoray: Disproporzione/transalchilazione del Toluene per produrre B e xileni. Può raddoppiare la resa di PX rispetto alla configurazione base.

    • Parex: Separazione adsorbitiva per ottenere PX puro.

    • Isomar: Isomerizzazione dei xileni per massimizzare PX.

    • THDA (opzionale): Idrodealchilazione termica toluene per produrre benzene. Processo costoso, usato solo in caso di scarsità di benzene.

Flessibilità e Ottimizzazione

I complessi aromatici sono progettati per: Massimizzare benzene e PX, adattando la produzione alle esigenze del mercato. Variando il rapporto xileni/benzene tra 0.6 e 4, a seconda dei feedstock disponibili e dei requisiti di prodotto.

L'integrazione di processi come Tatoray e Parex permette di incrementare significativamente l'efficienza del complesso e la redditività dei prodotti aromatici.

g) Platforming: 

Platforming CCR: Rigenerazione catalitica continua (CCR) con tecnologia a letto mobile. 500°C e 3-35 bar. Circa il 50% dei paraffini viene convertito in aromatici. Materie prime: Tagli di nafta pesante, ideali per la produzione di xileni.

Platforming RZ: Reattore a letto fisso con catalizzatore RZ-100. Fino all'80% dei paraffini viene convertito in aromatici. Ottimizzato per la produzione di benzene, toluene e xileni (BTX).

h) Processo di Sulfolano

Recupero di aromatici ad alta purezza (benzene, toluene, xileni) da miscele di idrocarburi come reformato, benzina da pirolisi (pygas) e olio leggero da coke (COLO). Combina estrazione liquido-liquido e distillazione estrattiva. Sviluppato da Shell negli anni ’60, utilizza sulfolano (tetraidrotiofene 1,1-diossido) come solvente.

• Estrazione: L'alimentazione entra in un estrattore (50-70°C, 5-10 bar) e fluisce in controcorrente rispetto al sulfolano scarico. Gli aromatici vengono selettivamente disciolti, formando un solvente carico. Una corrente di raffinato, povera di aromatici, esce dall'alto e viene ulteriormente trattata.

• Lavaggio del raffinato: Il raffinato viene inviato a una colonna di lavaggio (30-45°C, 3-5 bar) dove l'acqua rimuove il sulfolano disciolto. Il raffinato purificato può essere miscelato nella benzina o utilizzato come materia prima per steam cracker.

• Strippaggio del solvente carico: Il solvente carico entra in uno stripper (100-170°C, 2 bar) per la distillazione estrattiva. I non aromatici vengono separati e riciclati.

• Recupero degli aromatici:  In una colonna di recupero (70-170°C, 0,5 bar, sotto vuoto), il sulfolano e gli aromatici vengono separati. Il sulfolano scarico viene restituito all’estrattore, mentre l’estratto aromatico viene ulteriormente processato.

  • Recupero di benzene: >99,9% in peso.

• • Recupero di toluene: ~99,8% in peso.

  • Recupero di xileni: >98% in peso.

  • Il benzene finale contiene meno di 100 ppm di impurità non aromatiche.

Prodotti:

• • Estratto aromatico: Benzene e toluene ad alta purezza vengono recuperati tramite distillazione dopo un trattamento con argille.

  • Raffinato paraffinico: Povero di aromatici, utilizzabile per la miscelazione nella benzina o come materia prima per la produzione di etilene.

Applicazioni e Integrazione
L'unità di sulfolano alimenta l'estratto aromatico a unità di processo a valle, come il processo Tatoray, che aumenta ulteriormente le rese di benzene e xileni.

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i) Processo Tatoray

Converte il toluene (T) e gli aromatici pesanti (C9/C10, noti anche come A9/A10) in benzene (B) e xileni (X). Processo catalitico operante a temperature di 350 - 530°C e pressioni di 10 - 50 bar.

Obiettivi: Aumentare la quantità di paraxilene (PX) e benzene. Minimizzare la formazione di coke attraverso l’impiego di un'atmosfera ricca di idrogeno.

1. Trasalchilazione: Reazione tra il toluene e gli aromatici pesanti (C9+) per produrre benzene, xileni e aromatici più pesanti (es. A11).

2. Disproporzione: Il toluene si trasforma direttamente in benzene e xileni.

È possibile trattare materie prime con una composizione variabile tra il 100% toluene e il 100% aromatici C9+. La concentrazione ottimale di aromatici C9+ nel feed è generalmente compresa tra il 40% e il 60%. Il prodotto finale include xileni con una distribuzione bilanciata degli isomeri e una concentrazione molto bassa di etilbenzene (EB), favorendo la separazione successiva del PX tramite:

• • Unità Parex (setacci molecolari).

  • Unità di cristallizzazione.

1. Preparazione del feed: Il toluene e gli aromatici C9/C10 vengono miscelati con un gas ricco di idrogeno e preriscaldati scambiando calore con l’effluente caldo del reattore. La miscela viene vaporizzata in un forno a fiamma per raggiungere la temperatura di reazione.

2. Reattore: La miscela viene alimentata in un reattore a letto fisso contenente il catalizzatore zeolitico.

3. Separazione dei prodotti: L’effluente del reattore viene raffreddato e inviato a un separatore: 

   • Il gas ricco di idrogeno viene riciclato al reattore, con una piccola parte eliminata per rimuovere componenti leggeri.

   • Il prodotto liquido viene inviato a una colonna di stripping per separare i componenti leggeri (C5). I C5 vengono divisi in: Gas (destinato al sistema di gas combustibile). Liquido (riciclato nella colonna debutanizzatrice dell’unità di Platforming per recuperare benzene).

4. Riciclo: Benzene, xileni, toluene non reagito e aromatici C9 vengono riciclati alla sezione di frazionamento BT del complesso aromatici.

j) Parex Process

Separazione e purificazione del paraxilene (PX) dalla miscela di xileni (MX, OX, PX, EB) mediante adsorbimento su setacci molecolari zeolitici. Utilizza la tecnologia innovativa Simulating-Moving-Bed Separation, che permette un'elevata selettività verso il PX.

1. • Fase liquida a temperature di 150-200°C. oltre il 97% in peso di PX in un solo passaggio. PX estratto con una purezza superiore al 99,9% in peso mediante un liquido desorbente.

   • Il feed proviene dall'unità di Platforming CCR e dall'unità Tatoray, ed è composto da aromatici C8+. La frazione superiore della colonna di xileni alimenta l'unità Parex.

   • Il raffinato (quasi completamente privo di PX) viene inviato all'unità Isomar per la conversione degli altri isomeri in nuovo PX.

k) Isomar Process

Isomerizzazione catalitica dei xileni meno pregiati (MX, OX, EB) per ottenere una distribuzione quasi all'equilibrio degli isomeri, aumentando la concentrazione di paraxilene.

Isomerizzazione: Spostamento dei gruppi alchilici sullo stesso anello aromatico. Reazione monomolecolare che richiede un solo sito acido.

Disproporzione: Trasformazione di due molecole di xilene in toluene e trimetilbenzene (TMB). Processo bimolecolare su due siti catalitici adiacenti.

1. Catalizzatori e condizioni operative: Catalizzatori a base zeolitica con platino (Pt). Temperature elevate (fino a 500°C) e ambiente ricco di idrogeno per minimizzare la formazione di coke. Pressioni operative: 1-50 bar.

2. Flusso di processo: Il feed, proveniente dall'unità Parex, contiene meno dell'1% in peso di PX. Dopo l'isomerizzazione, il nuovo mix di xileni (con circa il 25% di PX) viene riciclato al xylenes splitter per una nuova separazione nella Parex.

Produzione globale di PX: Nel 2022, il mercato globale di paraxilene ha raggiunto circa 53 milioni di tonnellate/anno. Tecnologie come la cristallizzazione vengono utilizzate come alternativa alla separazione con adsorbimento.

Tecnologie correlate:

1. • PX-Plus (UOP) e PxMx (ExxonMobil): Disproporzione selettiva del toluene.

   • TAC9 (Toray Industries): Trasalchilazione di aromatici pesanti (A9-A10).

   • CYCLAR (BP-UOP): Deidrociclodimerizzazione di LPG in BTX.

l) Alchilazione aromatici

Per la produzione di intermedi essenziali come il cumene (isopropilbenzene), l'etilbenzene e i benzene lineari alchilati (LAB). Tipologie

1. Alchilazione dell'anello aromatico (catalizzata da acidi, CTS acidi): Processo dominante, utilizzato per la produzione di cumene, etilbenzene e LAB. Circa il 75% del benzene prodotto globalmente viene alchilato in questo modo. Esotermico.

2. Alchilazione della catena laterale (catalizzata da basi, CTS basi): Meno comune.

Gli agenti alchilanti più utilizzati sono:

• Olefini (etilene, propilene), utilizzati più frequentemente.

• Alogenuri alchilici.

• Alcoli e solfati alchilici.

Gli acidi utilizzati come catalizzatori (CTS) possono essere:

• Acidi di Lewis: AlCl₃, GaCl₃, BF₃. Non molto attivi da soli, ma possono essere attivati da co-catalizzatori (es. HCl), acidi non recuperati, problemi ambientali. Utilizzati nei processi di Friedel-Crafts. Da neutralizzare.

• Acidi protonici: H₂SO₄, HF, H₃PO₄.

• Resine solfoniche.

• Zeoliti e ossidi misti (preferiti nei processi moderni): Sono catalizzatori solidi, meno tossici, meno corrosivi e più facili da gestire rispetto agli acidi liquidi. Eliminano la necessità di trattamenti di neutralizzazione e smaltimento dei residui acidi.

Meccanismo della Reazione

1. Formazione del carbocatione (E⁺): L'olefina reagisce con il catalizzatore acido, generando un carbocatione.

2. Attacco al benzene: Il carbocatione reagisce con l'anello aromatico, formando uno ione arenio intermedio [E−Ar-H]+[E-\text{Ar-H}]^{+}.

3. Formazione del prodotto alchilato: Lo ione arenio perde un protone, formando l'alchilbenzene.

• L'oligomerizzazione e l'isomerizzazione sono reazioni parallele all'alchilazione e ne riducono la selettività. entrambe sono reazioni che possono essere limitate mediante l'uso di CTS per l'alchilazione molto selettivi o attraverso condizioni operative adeguate.

La selettività è anche influenzata da reazioni successive. 

• dopo la prima alchilazione, il substrato aromatico può subire alchilazioni successive, formando sottoprodotti polialchilati

• la presenza di sostituenti alchilici sull'anello aromatico ne aumenta la reattività (favoriscono la delocalizzazione della carica positiva sull'ione arenio). l'etile o l'isopropile sull'anello aromatico aumenta la velocità di alchilazione di Friedel-Crafts da un fattore di 1,4 a 3,2 rispetto al benzene non sostituito.

Varie metodologie sono impiegate al fine di massimizzare il rendimento del monoalchilato. 

• il metodo più ovvio è operare con un alto rapporto aromatico/olefine. l'eccesso di aromatico consente la reazione di transalchilazione con i polialchilati e la produzione di un nuovo monoalchilato, con lo svantaggio della necessità di separare l'eccesso di aromatico e riciclarlo (costi energetici elevati). 

• un'altra opzione: l'uso di CTS molto selettivi (zeoliti) che possono ridurre la formazione di polialchilati più grandi e promuovere la formazione di monoalchilati.

m) Alchilazione del benzene

produzione globale di EB di oltre 35 Mt/anno. L'EB è principalmente utilizzato per produrre stirene, un componente essenziale per polimeri termoplastici ed elastomeri. Di seguito è riportata una sintesi dei principali aspetti del processo.

1. Alchilazione primaria: L'etilcarbocatione, generato da acidi catalitici (CTS), reagisce con il benzene per formare EB. Questa reazione è esotermica, con un ΔH = –113 kJ/mole.

2. Reazioni secondarie: Successive alchilazioni possono formare di-etilbenzene (DEB) e tri-etilbenzene (TEB). Il carbocatione etilico può reagire con etilene per formare carbocationi C4, con ulteriore alchilazione, oligomerizzazione, isomerizzazione e cracking.

3. Transalchilazione: DEB e TEB possono reagire con benzene per rigenerare EB.

4. Prodotti minori: In misura limitata, l'EB può formare 1,1-difeniletano.

Processo classico (UOP, 1930-1980): Reattore trifasico: benzene (fase liquida), etilene (fase gassosa), e AlCl3-HCl (fase liquida rossa). (85 -130 °C, 1 - 7 bar). Produzione di EB e polietilbenzeni (PEB = DEB + TEB) che vengono riciclati nel reattore per la transalchilazione.

Limiti: Catalizzatori corrosivi e problematici da smaltire. Impianti costosi a causa della corrosività di AlCl3. H20 da rimuovere.

Miglioramenti: il processo Monsanto (1974) ha ridotto l'uso di AlCl3, aumentando temperatura 170°C e pressione 10bar per migliorare la resa e ridurre i costi di smaltimento.

Processo UOP/Lummus (1989): Uso di catalizzatori zeolitici (es. Zeolite Y). Due reattori separati per alchilazione e transalchilazione. Miglioramenti: maggiore durata del catalizzatore e riduzione del rapporto benzene/etilene. < 270°C and higher P (37 bar) 

Processi Moderni

1. Mobil-Badger (1980-1990): Processo a fase vapore con catalizzatori zeolitici (ZSM-5). Rigenerazione in situ dei catalizzatori tramite combustione di coke. Versione migliorata (1990): aggiunta di un reattore per la transalchilazione con rese > 99,5%.

2. EBMax (1995): Processo a fase liquida con catalizzatori MCM-22 (durata > 3 anni). Riduzione del rapporto benzene/etilene per ottimizzare i costi energetici.

3. Versalis (ENI, 2001): Uso di catalizzatori Zeolite β (PBE-1 per alchilazione e PBE-2 per transalchilazione). Design innovativo con rapporto benzene/etilene localmente maggiore nei letti catalitici.

4. CDTech (1994): Colonna di distillazione catalitica (CD) con catalizzatori Zeolite Y. Flusso controcorrente che riduce la formazione di coke e i sottoprodotti.

5. Sinopec (2000s): Sviluppo di processi liquidi e a fase vapore con nuovi catalizzatori zeolitici e agenti alchilanti alternativi (es. etanolo).

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3) Metanolo (CH₃OH)

Il metanolo, l'alcool più semplice, è prodotto principalmente dal syngas ottenuto mediante reforming del gas naturale, gassificazione del carbone e biomassa. È un prodotto chimico di base o intermedio per molte produzioni industriali (come formaldeide, acido acetico, eteri, esteri) e trova uso diretto come solvente. Moderni impianti IGCC-MS (Cicli Combinati Integrati di Gassificazione e Sintesi di Metanolo) co-producono energia e metanolo tramite la gassificazione del carbone.

Proprietà fisiche e chimiche:

• Temperatura di fusione: -98°C

• Temperatura di ebollizione: 64,6°C

• Solubilità in acqua: 100% a 15°C

• Potere calorifico inferiore (LCV): 19,93 MJ/kg

• Calore specifico: 2,51 kJ/kg·K

• Limiti esplosivi nell'aria: 6,7-36,5% in peso

• Dose letale: circa 100 mL

Applicazioni chimiche: è una base chimica versatile grazie alla reattività del gruppo idrossilico (-OH), coinvolto in reazioni che rompono il legame C-O o O-H. Tra le reazioni industriali più importanti:

• Deidrogenazione ossidativa (→ formaldeide)

• Carbonilazione (→ acido acetico)

• Esterificazione con acidi organici e inorganici

• Eterificazione (→ MTBE)

• Disidratazione (→ etilene nel processo MTO)

• Sostituzione del gruppo idrossilico (→ cloruro di metile)

Ruolo come vettore energetico: La sua densità energetica è circa tre volte superiore a quella dell'idrogeno compresso e doppia rispetto all'idrogeno liquido. Essendo un combustibile liquido, è facile da maneggiare e non richiede attrezzature specializzate per trasporto e stoccaggio. Può essere convertito in idrogeno tramite reforming a vapore o in benzina attraverso il processo MTG (Methanol-to-Gasoline). Il metanolo è particolarmente utile in regioni con estrazioni di gas naturale senza infrastrutture di trasporto, dove il gas viene convertito in metanolo per facilitarne il trasporto.

Uso come prodotto di consumo: è ampiamente utilizzato come solvente in adesivi, coloranti e sverniciatori, e in processi industriali (es. desolforazione fisica Rectisol). Trova anche applicazione come combustibile per motori a combustione interna, in particolare in Cina, dove è addizionato fino al 15% nella benzina. Altri usi includono antigelo per radiatori e come combustibile in celle a combustibile a metanolo diretto (DMFC).

Generazione distribuita di energia: è considerato un'opzione promettente per la generazione distribuita di energia, sia come combustibile per impianti a turbina a gas (IGCC, CRGT) che in celle a combustibile. Può essere alimentato direttamente nelle celle DMFC o convertito in idrogeno per celle a ossido solido o carbonato fuso ad alta temperatura (700-1000°C).

n) Processo Rectisol

Il metanolo come solvente. Processo che utilizza il metanolo per desolforare il gas di sintesi (syngas). Il syngas è una base chimica per la produzione di CH3-OH (e NH3).

Appartiene ai processi di adsorbimento fisico di gas acidi con solventi organici. Elevata capacità di adsorbimento verso H2S (e COS).

I processi fisici di adsorbimento operano generalmente a basse temperature e alte pressioni con solventi selettivi per rimuovere solo i composti desiderati dal syngas. È necessario un processo rigenerativo per minimizzare il consumo di solvente.

Funzionamento del processo Rectisol

Assorbimento: avviene in una colonna (assorbitore) con piatti o riempimento.

• • Il solvente assorbe i composti da rimuovere.

  • Il gas purificato viene estratto dalla testa della colonna.

  • Il solvente saturo viene estratto dal fondo, depressurizzato, riscaldato e inviato all’unità di rigenerazione (stripping). Il solvente rigenerato viene ricompressionato, raffreddato e reinviato all’assorbitore.

  • I gas acidi estratti dalla colonna di rigenerazione sono inviati a ulteriori trattamenti (es. processo Claus per il recupero dello zolfo).

Differenze tra assorbimento fisico e chimico

• Assorbimento fisico: il solvente solubilizza il composto da rimuovere. sono preferiti quando la concentrazione (pressione parziale) dei gas acidi o delle impurità è molto alta. la rigenerazione avviene solitamente riducendo la pressione (più economico).

• Assorbimento chimico: il solvente reagisce con il composto formando altre sostanze (instabili), che vengono poi decomposte nella rigenerazione. In caso di basse pressioni parziali, si preferiscono solventi chimici, che richiedono volumi minori. Rigenerazione si utilizza un aumento di temperatura. I solventi utilizzati sono soluzioni acquose di ammine o sali alcalini che reagiscono con i composti da rimuovere, formando sostanze decomposte.

Vantaggi del processo Rectisol

Utilizza metanolo raffreddato a basse temperature (-73 ÷ -18 °C) e alte pressioni (22 ÷ 140 bar). Rimuove H2S e COS con efficienza superiore (< 0,1 ppm). Alta selettività per H2S rispetto a CO2 (rapporto 6:1). Capacità di eliminare contaminanti multipli come HCN, NH3, carbonili di Fe e Ni.

Svantaggi: richiede sistemi di refrigerazione, con costi energetici elevati.

Configurazioni del processo Rectisol

• Una colonna: rimozione combinata di H2S e CO2.

• Due colonne: rimozione selettiva di H2S/COS e CO2. Possibile integrazione con la reazione Water Gas Shift (WGS) per ottenere il corretto rapporto CO/H2 per la produzione di CH3OH.

• Modulo stechiometrico: 

• • CO2: 2.5 ÷ 3.5 % mol.

  • H2S: < 0,1 ppm.

  • Contenuto di inerti: minimo.

Rectisol purification with abatements of more than 99% of H2S and around 90% of CO2. Sono possibili letti catalitici di protezione "guard beds" (ZnO, MnO) per abbattere ulteriormente H2S fino a 10 ÷ 20 ppb.

Schema di Base Senza WGS

Assorbimento a due stadi con soluzione di metanolo a -20 °C. Il metanolo, dopo aver assorbito i composti acidi, viene depressurizzato in una colonna flash:

Il metanolo rigenerato, contenente solo tracce di CO2, è riciclato nell'assorbitore.I gas acidi (H2S e CO2) sono inviati, ad esempio, a un processo Claus.

Processo Rectisol con WGS

Se è necessaria una completa rimozione di CO2 o un controllo sul "modulo M" del syngas, è aggiunto un reattore di Water Gas Shift (WGS) e una seconda colonna di assorbimento.

Configurazione a due colonne: La prima colonna rimuove i composti di zolfo. Dopo il passaggio nel WGS, la seconda colonna rimuove CO2. La purezza del syngas trattato può essere modulata in base alle esigenze.

Schema del Processo

1. Colonna [A]: Rimozione di H2S. Il metanolo carico è inviato a una colonna flash [B], dove i gas acidi sono separati.

2. Colonna [C]: Rigenerazione del metanolo, che elimina H2S per ottenere gas acido (acid gas). Il metanolo rigenerato è inviato alla colonna di assorbimento per CO2 [D].

3. Colonna [D]: Rimozione di CO2 dopo il passaggio del syngas attraverso il reattore WGS.

Domanda Globale di Metanolo (2022)

Produzione mondiale: oltre 100 milioni di tonnellate. Uso del metanolo:

• • 31% per processi MTO (Methanol to Olefins), con forte crescita (soprattutto in Cina).

  • 23% per la produzione di formaldeide tramite reazioni di ossidazione e deidrogenazione.

  • 14% per produzione di MTBE e DME (eteri).

Incremento previsto per la domanda di metanolo come combustibile e nei processi MTO. Espansione della capacità produttiva, in particolare in Cina e Asia. Questo processo è ampiamente studiato per applicazioni di cattura e stoccaggio del CO2 (come nei progetti di Enhanced Oil Recovery, EOR).

--> Sintesi del Metanolo

1. Equilibri di reazione:

Queste reazioni sono esotermiche e comportano una diminuzione del numero di moli. Conversione massima a basse temperature (TT) e alte pressioni (PP). La sfida nella progettazione di un impianto è rimuovere il calore in modo efficiente ed economico a temperature elevate, garantendo al contempo un buon equilibrio della reazione a temperature più basse.

1. Numero Stechiometrico (SN):

Valore ottimale: circa 2 (2.03 per gas ideale).

1. • • Se SN<2, rischio maggiore di formazione di sottoprodotti.

     • L’aggiunta di una piccola quantità di CO2 (fino al 3.5% molare) migliora l’efficienza della conversione.

Condizioni tipiche di sintesi:7.5 MPa. 225°C. Limite termodinamico di conversione del carbonio: circa 60% nei reattori tradizionali a gas.

Catalizzatori Sistema Cu/ZnO/Al₂O₃ (CTS): Condizioni operative: 40-100 bar, 200-300°C. 

Materie prime: Gas di sintesi (CO+H2CO + H_2). Derivato principalmente dal reforming a vapore del gas naturale. Alternativamente da gassificazione del carbone o biomassa.

Unità di processo principali:

1. • Preparazione del gas di sintesi.

   • Sintesi del metanolo.

   • Purificazione del metanolo.

o) Preparazione del gas di sintesi 

reforming del gas naturale:

1. • • Reforming in un unico stadio: Tubolari catalitici a base di nichel. Produce un eccesso di H2 (~40%), utilizzato come combustibile. Adatto per capacità fino a 2.5 kt/giorno.

     • Reforming in due stadi: Combina un reforming tubolare primario con un reforming secondario a ossigeno. Riduce significativamente i carichi termici (35-40%). Per capacità tra 2.0 e 7.0 kt/giorno.

     • Reforming autotermico (ATR): Reattore unico con reforming catalitico e ossidazione parziale del metano. Design compatto e autosufficienza termica. Produzione di gas ricco in CO, ma povero in H2H, richiedendo modifiche al gas. Ideale per grandi impianti (>10 kt/giorno) o per la produzione di metanolo destinato a combustibili o olefine (MTO).

p) Sintesi del Metanolo

Il gas di sintesi viene convertito in metanolo grezzo e vapore acqueo, con piccole quantità di sottoprodotti. Reazioni chimiche in fase gassosa, esotermiche, che raggiungono un equilibrio termodinamico.

Le tecnologie più comuni prevedono letti fissi di catalizzatori CTS, operanti a: Pressioni: 40÷100 bar. Temperature: 200÷300 °C.

Solo il 50% circa del syngas viene convertito per passaggio, a causa del raggiungimento dell'equilibrio. Dopo la rimozione del metanolo e dell’acqua, il syngas residuo viene riciclato al reattore (methanol synthesis loop).

Tipologie di Reattori

1. Reattore a tubi con acqua bollente (BWR): Funziona come uno scambiatore di calore a fascio tubiero. Il gas di sintesi attraversa i tubi, che contengono il catalizzatore CTS. L'acqua bollente sul lato del mantello garantisce il raffreddamento del reattore. Produce vapore saturo ad alta pressione (HPHP). Efficienza termica elevata grazie al recupero di calore.

2. Reattore a raffreddamento per quenching (GCR):Serie di letti catalitici adiabatici (CTS) in un unico contenitore a pressione. Il flusso del syngas viene suddiviso: Una parte viene pre-riscaldata e inviata al primo letto. Una parte viene utilizzata come gas freddo per controllare la temperatura. Forte ricircolo del gas. Conversione bassa per passaggio, ma più adatta a processi con alte capacità.

Processo Lurgi (BWR – Water Cooled Reactor, WCR): Due reattori. Reattore cilindrico con un fascio tubiero di catalizzatore CTS. Il gas di sintesi entra nella parte superiore, pre-riscaldato vicino alla temperatura di reazione. Attraversa il fascio tubiero, producendo metanolo grezzo. Il gas in uscita (contenente metanolo) viene utilizzato per pre-riscaldare il gas in ingresso.

q) Purificazione del Metanolo

Riguarda la rimozione di acqua e sottoprodotti. Grazie ai catalizzatori CTS, altamente selettivi (fino al 99.9%), i sottoprodotti presenti sono pochi.

La purificazione si basa su sistemi di distillazione, con diverse configurazioni di colonne in funzione della qualità richiesta:

• 1. Fuel Grade: Prodotto in una singola colonna. Contenuto d'acqua ridotto a meno dell'1%. Accettata la presenza di etanolo e alcoli superiori.

  2. Grade A: Richiede un sistema a due colonne. Utilizzato per specifiche meno stringenti, ad esempio per la produzione di formaldeide.

  3. Grade AA: Ottenuto tramite sistemi a tre o quattro colonne. Elevata purezza, particolarmente per contenuti di etanolo e acetone. È il grado più commercializzato.

Sottoprodotti Tipici da Separare

• Alcoli: etanolo, propanoli, butanoli.

• Esteri: metilformiato, metilacetato.

• Eteri: dimetiletere.

• Chetoni: acetone, metiletilchetone (MEK).

• Idrocarburi: n-alcani.

• Piccole quantità di acidi e aldeidi.

Configurazione

1. Colonna Topping (prima colonna): rimuove frazioni leggere come eteri, chetoni, aldeidi e gas disciolti (H2, CH4, CO, N2). Operativa a bassa pressione (2-3 bar). Il prodotto in uscita dal fondo viene inviato a successive colonne di raffinazione.

2. Sistemi a Due Colonne (Topping + Refining): Separare metanolo da acqua e alcoli superiori (olio di fusel). Raffinare metanolo con un’elevata separazione tra etanolo e metanolo. Colonna di raffinazione con 70-90 piatti per ottimizzare la separazione. la separazione dell’etanolo è critica e spesso fuori specifica (oltre 10 ppm).

3. Sistemi a Tre Colonne (Topping + Due Refining): Il fondo della topping passa attraverso una colonna ad alta pressione e successivamente a una a bassa pressione. Riduzione del calore necessario per i ribollitori, diminuendo i costi operativi. Aumento dei costi di investimento impiantistico.

Processo LPMeOH™ di produzione del metanolo

Tecnologie a fase liquida

Nel reattore a fase liquida, l'olio minerale funge da moderatore di temperatura e mezzo per la rimozione del calore: Il calore di reazione viene trasferito efficacemente dal catalizzatore all'acqua in ebollizione, tramite uno scambiatore di calore tubolare interno.

Il controllo della temperatura consente al reattore di processare syngas ricco di CO: nei convertitori tradizionali, il tasso di conversione deve essere mantenuto basso per evitare danni ai catalizzatori.

L'efficiente trasferimento di calore nel reattore a fase liquida permette di mantenere una temperatura uniforme, migliorando la conversione e riducendo il numero di ricicli necessari: Nei processi a gas la proporzione di riciclo è tipicamente 5:1, mentre nei processi a fase liquida varia tra 1:1 e 2:1.

Funzionamento del processo

Il syngas (CO, H₂, CO₂), dopo pre-riscaldamento ed eventuale compressione, viene alimentato dal fondo del reattore.
Nel reattore:

• • Slurry composto da catalizzatori solidi (1-10 μm) sospesi in olio minerale inerte.

  • Sistema raffreddato tramite scambiatore tubolare interno con produzione di vapore saturo a bassa o media pressione.

  • Condizioni tipiche di reazione: 230-270 °C, 80 bar.

Flusso gassoso in uscita dal reattore (CH₃OH, H₂O, syngas non reagito e tracce di olio minerale) viene:

• • Raffreddato e inviato a un separatore per condensazione e rimozione dell'olio residuo.

  • Il gas restante (CH₃OH, H₂O, syngas non reagito) viene ulteriormente raffreddato e inviato al separatore di metanolo grezzo.

Vantaggi del processo LPMeOH™

• Flessibilità: il sistema permette grandi variazioni di flusso di syngas senza cambi significativi nella temperatura di reazione.

• Purezza: i processi tradizionali producono un metanolo grezzo con il 4-20% in peso di acqua; il processo a fase liquida produce metanolo al 99% di purezza, riducendo i costi di purificazione.

• Integrazione: la tecnologia LPMeOH™ è già integrata con la produzione di energia IGCC (Integrated Gasification Combined Cycle).

Coproduzione di energia e metanolo in impianti IGCC-MS

Negli impianti IGCC, il syngas pulito (spesso derivato dalla gassificazione del carbone) viene bruciato in una turbina a gas: I gas di scarico caldi alimentano un generatore di vapore a recupero di calore, con il vapore prodotto inviato a una turbina a vapore per generare energia aggiuntiva.

Il processo LPMeOH™ può essere efficacemente integrato con IGCC per migliorare efficienza e flessibilità: La capacità di operare con syngas ricchi di CO e di gestire rapide fluttuazioni del flusso lo rende ideale per questa integrazione.

Possibili configurazioni di integrazione:

• 1. Syngas pulito inviato all'unità LPMeOH™ in modalità "once-through" (senza riciclo del feed non convertito). Il syngas non convertito viene inviato alla produzione di energia.

  2. L'unità di metanolo può operare solo durante i periodi di bassa domanda di energia, consumando il syngas non richiesto per la produzione elettrica.

Impianti con potenze migliorate di 200-350 MW e produzione di metanolo tra 150-1000 t/giorno.

4) Polyolefins 

Famiglia di polimeri derivati da olefine leggere, come polietilene (PE) e polipropilene (PP).

Esistono diversi processi di polimerizzazione con differenti condizioni di temperatura (T) e pressione (P), e l'uso di specifici catalizzatori (CTS). I catalizzatori sono essenziali, i più importanti derivano da composti di titanio e alluminio (Ziegler-Natta), ma anche da ossidi (per PE).

Storia

Il PE è stato polimerizzato per la prima volta negli anni '30 di bassa qualità e altissime pressioni, ma i principali progressi nella produzione di poliolefine derivano dalla polimerizzazione stereospecifica del PP negli anni '50.

Problema iniziale nella polimerizzazione del propilene: crescita polimerica su tre possibili percorsi (atattico, isotattico, sindiotattico).

Il PP prodotto era un liquido oleoso fino a quando non si è riusciti a orientare la crescita macromolecolare in una sola direzione (isotattico PP) grazie a catalizzatori adeguati.

Marzo 1954: Giulio Natta, presso il Politecnico di Milano, sviluppa il PP solido utilizzando i catalizzatori Ziegler-Natta per Montecatini. 1957: primo impianto industriale per il PP al mondo a Ferrara, Italia.

Catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine

1. Catalizzatori supportati su ossidi: usati principalmente per la polimerizzazione dell'etilene.

2. Catalizzatori Ziegler-Natta: utilizzati per la omo/copolimerizzazione di α-olefine e ciclo-olefine.

3. Catalizzatori omogenei basati su metalloceni: usati per la omo/copolimerizzazione di α-olefine e ciclo-olefine.

• Il PE può essere ottenuto anche tramite processi ad alta P e alta T in presenza di iniziatori radicalici. Prima sintesi nel 1933 presso la Imperial Chemical Industries (ICI).

1. Catalizzatori supportati su ossidi (Phillips)

La Phillips Petroleum Co. (USA) ha sviluppato i primi catalizzatori supportati di successo commerciale per il PE nel 1958. Oggi oltre il 50% del polietilene ad alta densità (HDPE). Impregnazione silica alumina con Cr03.

Problemi nel controllo del peso molecolare (MW):

• • Non è possibile usare il trasferimento di catena tradizionale (es. H2), che reagirebbe con i cromati.

  • Il controllo del MW si ottiene scegliendo supporti appropriati e sottoponendoli a trattamenti specifici.

2. Catalizzatori Ziegler-Natta (ZN)

1953: Ziegler sviluppa un sistema bicomponente basato su metalli di transizione e composti organometallici (es. TiCl3, TiCl4 con Al(C2H5)2Cl e AlEt3).

• • Low Yield (LY): oggi sostituiti.

  • High Yield (HY): componenti solidi supportati (Ti e MgCl2). I catalizzatori più recenti presentano una morfologia solida controllata (granulare o sferica) per ottimizzare le proprietà del prodotto finale. Il PP cresce attorno al catalizzatore, che viene successivamente incorporato nel prodotto finito.

Circa 6 generazioni, aumento produttività.

I catalizzatori ZN producono polimeri che non possono essere ottenuti tramite altre vie, come il polietilene (PE) e il polipropilene (PP) lineari non ramificati.

Formulazione dei catalizzatori ZN di seconda generazione:

• • α-TiCl3 + Al(C2H5)2Cl

  • Fondamentale la presenza di 4 atomi di Cl.

  • α-TiCl3 con struttura cristallina ottaedrica (ogni Ti legato a 6 Cl).

  • Il Ti è un metallo di transizione con sei orbitali d nello strato elettronico esterno.

Sulla superficie cristallina di TiCl4, l'atomo di Ti è circondato da cinque atomi di Cl, lasciando un orbitale vuoto che può essere riempito.

La co-catalisi (di-Alchilalluminio clorurato in soluzione) si coordina al Ti, rimuovendo un atomo di Cl e lasciando ancora un orbitale d vuoto.

Durante la polimerizzazione del propilene:

• Il monomero vinilico ha due elettroni disponibili sul doppio legame C=C.

• Questi elettroni riempiono l'orbitale d vuoto del Ti, formando un complesso instabile con rapido riarrangiamento elettronico, che avvia la polimerizzazione.

• Il processo stereospecifico conduce alla formazione di PP isotattico.

3. CTS basati sui metalloceni (MBC)

Consentono di produrre polimeri con tacticità molto specifica, in fase liquida, usati quando i precedenti non vanno (es. UHMWPE con peso molecolare superiore a 10^6).

I metalloceni sono composti organometallici con un metallo legato a uno o due anelli di anioni ciclopentadienilici (complessi sandwich).

Ciclopentadiene:

• Gli idrogeni acidi vengono rimossi facilmente, formando un anione aromatico stabile con carica negativa (-1).

• Due anioni si coordinano a un catione bivalente (es. Fe2+^{2+}), formando il ferrocene.

Zirconocene:

• Legando Zr4+^{4+} con due atomi di Cl, gli anelli ciclopentadienilici si inclinano a causa delle dimensioni del Cl.

• Con l'attivatore MAO (metilalumossano), i cloruri vengono sostituiti con gruppi metilici instabili, pronti a interagire con il monomero olefinico.

La struttura dei metalloceni può influire sulla stereochimica del polimero ottenuto, permettendo di controllare la tacticità (es. isotattica, sindiotattica, emiisotattica o atattica).

Produzione mondiale di poliolefine

Le poliolefine rappresentano oltre il 45% dei polimeri prodotti globalmente nel 2021: Circa 105 Mt di PE. Circa 80 Mt di PP.

Produzione totale di plastica nel 2021: 390,7 Mt, con una previsione di 600 Mt entro il 2025.

Solo 57,2 Mt prodotte in Europa, di cui il 10,1% da plastica riciclata e il 2,3% da plastiche bio-based.

• LyondellBasell è tra i principali produttori mondiali di poliolefine (3° posto) e PP (2° posto).

• Dopo l'acquisizione di Montedison, ha sviluppato i processi più avanzati per la produzione di poliolefine presso il centro di ricerca di Ferrara.

Tecniche di Polimerizzazione

La scelta di una tecnica è spesso legata ai problemi di smaltimento del calore (reazioni esotermiche) e al conseguente rischio di non omogeneità del polimero prodotto.

Polimerizzazione in Massa

Coinvolge solo una molecola di monomero liquido e un iniziatore (disciolto nel monomero). Al termine del processo, il polimero si presenta come una massa solida unica.

Per dissipare il calore liberato durante la polimerizzazione esotermica, è essenziale la continua agitazione del sistema di reazione.  Il processo di agitazione e dissipazione del calore diventa progressivamente difficile a causa dell'aumento rapido della viscosità del sistema di reazione.

Per ottenere la forma più pura di polimero (es. PMMA, PP).

Polimerizzazione in Soluzione

Il monomero è disciolto in un solvente inerte adatto insieme al possibile agente di trasferimento della catena. Al termine della polimerizzazione: Se il polimero è solubile nel solvente, questo deve essere evaporato. Altrimenti, il polimero solido precipita durante la formazione.

La presenza del solvente inerte aiuta a controllare l'aumento della viscosità e a promuovere un trasferimento di calore adeguato.

Bassa temperatura operativa, legata al punto di ebollizione del solvente. Trasferimento della catena al solvente porta a un basso peso molecolare.

Produzione di adesivi e composizioni per rivestimenti quando il polimero è utilizzato in forma di soluzione.

Polimerizzazione in Sospensione (Slurry)

Il monomero è sospeso in acqua sotto forma di goccioline fini, stabilizzate mediante agenti tensioattivi solubili in acqua e agitazione. La dimensione delle goccioline di monomero dipende dal rapporto monomero/acqua, dal tipo e dalla concentrazione degli agenti stabilizzanti e dal tipo e velocità di agitazione impiegati.

La polimerizzazione procede fino alla conversione del 100%, e il prodotto viene ottenuto sotto forma di sfere o perle. Questa tecnica è anche nota come "polimerizzazione a perle". Poiché ogni gocciolina di monomero è isolata e indipendente dalle altre, può essere visualizzata come un reattore di polimerizzazione in massa indipendente.

La fase acquosa continua che separa le goccioline di monomero agisce come mezzo di trasferimento del calore efficace, controllando così bene l'esotermicità.

L'isolamento del prodotto è facile poiché coinvolge solo la filtrazione delle perle e la rimozione degli agenti tensioattivi mediante lavaggio con acqua. La polimerizzazione produce lattice finemente diviso e stabile, utilizzato direttamente in rivestimenti, vernici e adesivi.

Polimerizzazione in Emulsione

Il monomero è disperso nella fase acquosa non come goccioline discrete, ma come un'emulsione uniforme. L'emulsione è stabilizzata da tensioattivi, completamente disciolti o solo disperso molecolarmente a basse concentrazioni. Le molecole di emulsionante sono costituite da due parti: una lunga catena idrocarburica non polare e un gruppo polare come -COONa, -SO3Na, -NH2Cl o -NBr.

Oltre a una concentrazione particolare (concentrazione critica delle micelle - CMC), i tensioattivi formano aggregati molecolari noti come "micelle". L'estremità polare delle molecole di emulsionante si allinea verso l'esterno, mentre le estremità idrocarburiche si avvicinano tra loro all'interno. L'interno della micella funge da fase idrocarburica dove il monomero può essere solubilizzato (e polimerizzato).

Quando il monomero viene aggiunto e agitato, avviene l'emulsificazione.

L'emulsione risultante è un sistema complesso: La soluzione molecolare del tensioattivo in acqua è la fase continua, in cui le goccioline di monomero e le micelle sono uniformemente disperse.

Al termine della polimerizzazione: particelle fini di polimero, stabilizzate da uno strato di tensioattivo e disperse uniformemente nella fase acquosa. Il lattice risultante è spesso di colore bianco.

Il lattice può essere utilizzato: Così com'è per la produzione di adesivi, vernici a base acquosa, ecc. Oppure il polimero può essere isolato destabilizzando l'emulsione (utilizzando alcuni elettroliti) mediante spray drying o congelamento.

Il polietilene (PE) 

è un polimero termoplastico prodotto in quantità molto elevate e impiegato in numerose applicazioni, dal packaging e giocattoli a prodotti ad alte prestazioni come giubbotti antiproiettile. La sua molecola è composta da lunghe catene di unità CH2, e il nome chimico, come raccomandato dall'IUPAC, è polimetilene. La produzione mondiale di PE nel 2022 ha superato i 110 milioni di tonnellate, in aumento rispetto ai 105 milioni di tonnellate del 2021. Il PE è noto per la sua resistenza chimica, poiché non è attaccato da acidi forti o basi e resiste a ossidanti e agenti riducenti moderati. Tuttavia, può essere dissolto a temperature elevate in idrocarburi aromatici come toluene o xilene.

• LDPE (Polietilene a Bassa Densità): densità tra 0.915 e 0.935 g/cm³, caratterizzato da ramificazioni nella sua struttura, che lo rendono più flessibile ma meno resistente rispetto all'HDPE, per borse. ad alta pressione: 200°C e 100-300 MPa. tramite polimerizzazione a radicali liberi.

• UHMWPE: altissima massa molecolare, meglio del kevlar nei giubbotti antiproiettile

• LLDPE (Polietilene Lineare a Bassa Densità): densità tra 0.915 e 0.935 g/cm³, ha una struttura lineare con ramificazioni leggere, che lo rendono più resistente rispetto al LDPE ma meno costoso da produrre.

• PEVA e PEA (Copolimeri di etilene): includono il polietilene vinilacetato e il polietilene acrilato, che sono utilizzati per migliorare proprietà specifiche come l'elasticità e la resistenza chimica. di copolimerizzazione: per la produzione di PE con comoneri, come il PEVA e il PEA, per ottenere polimeri con proprietà specifiche.

• XPE e CPE e CSPE

Inoltre in fase gas-solido: utilizzato per produrre PE in polvere sospeso in etilene gassoso.

Esistono anche varianti come il PE reticolato (XPE), che si trasforma da termoplastico a termoindurente attraverso la formazione di una rete tridimensionale di macromolecole. Questa forma è spesso impiegata per tubi e sistemi di riscaldamento e raffreddamento radianti. Il CPE (polietilene clorurato) è un'altra variante, dove il cloro è sostituito ad alcuni atomi di idrogeno, migliorando la resistenza agli urti e alle condizioni atmosferiche. Un ulteriore tipo è il CSPE (polietilene clorosulfonato), una gomma sintetica resistente a condizioni ambientali estreme, usata per rivestimenti e applicazioni industriali.

• HDPE (Polietilene ad Alta Densità): densità compresa tra 0.940 e 0.970 g/cm³, caratterizzato da una struttura lineare con una maggiore cristallinità, rendendolo più resistente e rigido. a bassa pressione: per la produzione di HDPE, impiegando catalizzatori come il sistema Ziegler-Natta. Conenitori. Tre processi catalitici di base, condotti a pressioni relativamente basse:

  1. Processi di sospensione (slurry): i più comuni, utilizzano una fase liquida che, alla temperatura operativa, non dissolve il polimero prodotto, che si forma come una sospensione granulare di PE.

  2. Processi in soluzione: operano a temperature più elevate, consentendo la dissoluzione del polimero nel solvente.

  3. Processi gas-solido in letto fluidizzato: producono una polvere di PE sospesa in etilene gassoso (primo brevetto Union Carbide - ora acquisito da Grace). 

Processo Ziegler (tecnologia HOSTALEN - bassa pressione)

Processo continuo in slurry con materia prima composta da: diluente idrocarburico liquido (ad esempio, n-esano), CTS tipo Ziegler-Natta, etilene

Condizioni operative moderate: pressione 0,2 – 1 MPa, temperatura 50 – 85°C

Come nel processo Spheripol per il PP, nel processo Hostalen ogni particella di CTS forma una particella polimerica attorno a sé Durante la crescita delle catene polimeriche, le particelle di CTS si disperdono nella matrice polimerica.

Con CTS più recenti (più attivi), non è necessaria alcuna azione distruttiva a valle per rimuovere il CTS residuo (vantaggio economico). Alla fine del processo, il PE viene separato tramite centrifugazione, poi essiccato, estruso e granulato.

Il processo Ziegler è stato continuamente sviluppato da LyondellBasell con l'introduzione di CTS sempre più efficienti.

• • Hostalen con CTS TiCl4/MgCl2 e co-catalizzatore Al(C2H5)3 (4a e 5a generazione), con rese superiori a 25 kgPE/gCTS.

  • Processo precedente con CTS TiCl3-AlR3 (R = gruppo alchilico), con rese di 20-200 gPE/gCTS (separazione e recupero del CTS necessari).

è progettato per produrre HDPE monomodale o bimodale di alta qualità a partire da etilene e comonomero di butene. Utilizza due reattori che possono essere operati in parallelo per ottenere HDPE monomodale o in serie per HDPE bimodale, con una rapida commutazione tra le due modalità. 

La distribuzione del peso molecolare di un polimero mostra i possibili valori di MW e la frequenza con cui si presentano:

Distribuzione unimodale: un solo valore di MW si verifica con la massima frequenza. In parallelo.

Distribuzione bimodale: due valori di MW si verificano con la massima frequenza. La distribuzione bimodale si ottiene nel secondo reattore in serie mediante l'aggiunta di un co-monometro (etilene più un altro monomero), senza aggiunta di catalizzatore. In serie

Si ottiene un materiale omogeneo con "proprietà aggiuntive" derivanti dai due principali pesi molecolari evidenziati:

• I polimeri omopolimeri a basso MW offrono maggiore cristallinità, rigidità e migliore lavorabilità.

• I copolimeri ad alto MW conferiscono migliori proprietà elastiche, maggiore resistenza e tenacità, oltre a un'eccellente resistenza alla propagazione delle fratture.

Il catalizzatore a trasferimento di carica (CTS) è iniettato nei reattori a sospensione agitata, dove la fase liquida è costituita da n-esano come agente sospensore. Dopo la reazione, il polimero viene separato dalla sospensione e asciugato. La polimerizzazione avviene in n-esano con catalizzatori basati su titanio di ultima generazione (sistemi Ti-based Ziegler-Natta) a pressioni di 0.5-1 MPa e temperature di 75-85°C. Il calore di polimerizzazione viene rimosso mediante un sistema di raffreddamento esterno a base di acqua.

Processo Chevron-Phillips

processo americano, caratterizzato dall'uso di un processo a ciclo di sospensione in un reattore a loop, ad anello. Utilizza un CTS a base di cromo supportato su silice e consente la produzione di polietilene a distribuzione di peso molecolare ampia (bimodale) in un unico reattore, al contrario del processo Ziegler che richiede due reattori. Il reattore è una tubazione in acciaio al carbonio che forma un ciclo continuo, con un idrocarburo a basso punto di ebollizione (isobutano) usato come diluente per sospendere il CTS, sciogliere il monomero (etilene) e il comonomero (1-esene), e trasferire il calore esotermico della reazione alle superfici di raffreddamento. Le condizioni operative si trovano a circa 4.0 MPa e 90-100°C, valori superiori a quelli del processo Ziegler.

Processo Unipol

Il processo Unipol™, sviluppato da Union Carbide e attualmente di proprietà di Grace (USA), è una tecnologia di produzione in fase gas che è diventata la leader mondiale nel settore del licensing della tecnologia per la produzione di PE. Facile da gestire, qualsiasi cataliazatore, qualiasi PE da produrre. Questo processo, utilizzato per nuove strutture, include sistemi di catalizzatori Ziegler-Natta e cromo, metalloceni e sistemi di catalizzatori bimodali. Il cuore del processo è un letto fluido a fase gassosa con ciclo di reazione, costituito da un reattore continuo, un compressore per il gas di ciclo e un raffreddatore del gas di ciclo. Il reattore contiene un letto fluidizzato di resina PE granulare, e il compressore fa circolare il gas di reazione attraverso il letto, fornendo agitazione, alimentando i materiali grezzi e rimuovendo il calore della reazione. Le condizioni operative variano tra 0.7-2.0 MPa e 75-100°C, con solo il 2% dell'etilene convertito e un forte ricircolo per raggiungere una conversione finale del 97%.

Processo Spherilene

sviluppato da LyondelBasell, è un processo in fase gas a letto fluidizzato simile al processo Unipol per la produzione di PE in tutta la gamma di densità, da LLDPE a HDPE. Utilizza i catalizzatori Avant Z (Ziegler) e Avant C (cromo) per produrre prodotti monomodali. Una pianta con reattori a doppia fase gassosa offre la possibilità di ottenere gradi di HDPE bimodale. Basse P.

Processo Borstar

sviluppato da Borealis (Austria-Norvegia), è un'applicazione recente per la produzione di PE in media ad alta pressione (supercritiche). Questo processo utilizza propano supercritico come mezzo per facilitare la polimerizzazione.

Polipropilene (PP)

Bassa densità, alta resistenza chimica, tenacità e capacità di orientamento.

Film, fibre, contenitori per la lavastoviglie e articoli che richiedono resistenza a temperature elevate (punto di fusione sopra i 160°C).

• • Temperatura di fusione: PP (165°C) vs. Nylon (260°C), Poliestere (240°C)

  • Densità: PP (0,9 g/cm³) vs. Nylon (1,14 g/cm³), Poliestere (1,4 g/cm³)

  • Modulo di Young: PP (2187 MPa) vs. Nylon (3078 MPa), Poliestere (6804 MPa)

  • Assorbimento d'acqua: PP (0,03%) vs. Nylon (4,5%), Poliestere (0,4%)

1. Processo Spheripol (LyondellBasell):

Polimerizzazione in massa con propilene liquido 70°C e 40 bar, tempo residenza 1h, polimero formato sul catalizzatore. Ziegler-Natta di ultima generazione (TiCl₄ su MgCl₂). Con H per regolarità ed elimina vapore che è stato immesso per disattivare catalizatore a reazione finita.

Alimentazione del catalizzatore, prepolimerizzazione, polimerizzazione in massa e polimerizzazione in fase gas per copolimeri (Unipol poi SPHERIPOL).

Produzione di omopolimero, copolimero casuale e terpolimero.

Finitura tramite trattamento a vapore e essiccazione con azoto.

Alta densità del monomero e rimozione efficiente del calore tramite acqua di raffreddamento.

Per copolimeri serve reattore a gas

2. Processo Spherizone (LyondellBasell):

Reattore circolante a più zone (MZCR). Zone a flusso duale (riser molto veloce, per bassa densità e alta portata, e downcomer per alta densità e bassa portata) gaseous circulation of the monomer. PP di alta purezza con potenzialità per formulazioni di alta qualità, inclusi copolimeri. 

3. Processo Borstar (Borealis):

Polimerizzazione in massa con propilene supercritico. Sferipol con propilene supercritico, reattore sferico + reattori a gas in serie. Maggiore solubilità dell'idrogeno, consentendo variabilità nelle proprietà del polimero. Temperatura supercritica (92,4°C), pressione (46,3 bar). Permette usare più H2 per controllare meglio lunghezza catena.

4. Processo Catalloy (LyondellBasell):

Processo in fase gas con più reattori a letto fluidizzato indipendenti. Catalizzatori avanzati per la produzione di PP flessibile e morbido senza plastificanti.