PRODUZIONE AMMONIACA e ACIDO NITRICO

18) Ammoniaca

La mia tesi triennale si è proprio concentrata su questo argomento: comprendere il funzionamento, sviluppare e ottimizzare un impianto per la produzione di ammoniaca verde.

Introduzione 

L’ammoniaca è un composto essenziale per una vasta varietà di prodotti e questo comporta che nel 2020, la produzione globale di ammoniaca per fertilizzanti e applicazioni industriali ha raggiunto circa 185 milioni di tonnellate, con una previsione di aumento annuo dello 0,7%, da 185 milioni di tonnellate a 230 milioni di tonnellate entro il 2050. Tuttavia, essa viene realizzata mediante processi energivori e responsabili di quasi il 2% delle emissioni mondiali di CO2. Negli anni '90, la produzione si è spostata da paesi con alti costi energetici (come Stati Uniti e Unione Europea) a regioni con riserve abbondanti di gas naturale a basso costo. È dunque essenziale riuscire a realizzare nuovi processi e ottimizzarli per raggiungere gli obiettivi della decarbonizzazione entro il 2050. Per di più recentemente, si stanno studiando nuovi usi per essa, infatti può essere impiegata come combustibile verde e vettore energetico, dato che non contiene carbonio e ha un alto contenuto di idrogeno.

Come è risaputo la Terra si sta surriscaldando e secondo il report dell’IPCC (Gruppo intergovernativo delle Nazioni Unite sul cambiamento climatico) del 2023 tra il 2011 e il 2020 la temperatura media è stata superiore di 1,1°C rispetto al periodo 1850-1900. Il riscaldamento globale sta già causando enormi danni, dalla fusione dei ghiacciai alla desertificazione, con l’aumento di fenomeni estremi e opposti come incendi e alluvioni. La comunità scientifica è compatta nell’attribuire la causa delle emissioni di gas serra all’uomo e nel 2015, alla COP21 di Parigi, è stato firmato un accordo internazionale che fissa l’obiettivo di mantenere il riscaldamento globale entro la fine del secolo al di sotto dei 2°C rispetto ai livelli preindustriali. Inseguito, la conferenza di Glasgow nel 2021, ha sancito l’impegno a raggiungere entro il 2050 la Carbon Neutrality.

Nonostante la lunga storia della chimica nell'inventare prodotti con prestazioni straordinarie, il progresso tecnologico spesso ha trascurato le conseguenze avverse a causa di una visione limitata alla funzionalità e spesso nella mente della popolazione, la chimica è più frequentemente associata all’inquinamento: dalle diossine negli inceneritori agli incidenti nelle fabbriche. Per raggiungere una società sostenibile, è necessario progettare prodotti e processi conformi a principi compatibili con la vita. Le proprietà intrinseche delle molecole devono essere considerate fin dalla fase di progettazione, valutando se composti e processi sono esauribili o rinnovabili, persistenti o degradabili, tossici o innocui. La questione cruciale per il settore industriale, orientato al futuro della Terra, non è se i prodotti dell'industria chimica saranno indispensabili, ma piuttosto quali saranno le caratteristiche, la natura e i processi di produzione dei prodotti sintetici necessari per una civiltà sostenibile. Le realizzazioni nella chimica verde vanno a ridurre gli impatti negativi, ma questo richiede un cambiamento nella definizione stessa di "performance", passando dalla sola funzione alla funzione e sostenibilità, ottenibile attraverso una progettazione attenta delle proprietà intrinseche delle molecole e delle loro trasformazioni. Questo implica considerare l'impatto ambientale fin dall'inizio, valutando le fonti di materia prima, la reattività, la persistenza dei reagenti nell’ambiente, la presenza di solventi tossivi e il potenziale di generazione di rifiuti.

Su queste premesse si stanno sperimentando nuove vie di ricerca, tra cui il progetto europeo TELEGRAM, “Toward efficient electrochemical green ammonia cycle”, per realizzare a livello 7 di laboratorio un ciclo completo di ammoniaca a zero emissioni nette di gas serra basato su processi elettrochimici. Un ulteriore aspetto positivo è che queste tecnologie potrebbero aiutare a ridurre le disuguaglianze tra paesi sviluppati e in via di sviluppo, per esempio la multinazionale Hive Energy ha realizzato investimenti per 4,6 miliardi di dollari in Sud Africa per realizzare idrogeno e ammoniaca verdi (di quest’ultima si produrranno 780.000 tonnellate l’anno) alimentati da fonti rinnovabili.

L'ammoniaca, a temperatura ambiente, è un gas incolore, altamente irritante e con un odore pungente e soffocante. Ha un punto di ebollizione di -33°C e un punto di fusione di -78°C. I limiti di esplosività dell'ammoniaca nell'aria, a pressione atmosferica, sono tra il 15% e il 28% in volume, mentre con ossigeno la gamma di esplosività è molto più ampia (dal 14% all'82%). È altamente solubile in acqua, con una solubilità di circa il 43% in peso a 0°C e 1 bar. È il secondo composto chimico più prodotto al mondo, dopo l'acido solforico.

Circa l'85% dell'ammoniaca prodotta viene utilizzata per fertilizzanti, in particolare per la produzione di urea. Altri usi includono la produzione di esplosivi, intermedi chimici azotati, produzione di soda Solvay, e produzione di caprolattame (utilizzato nel Nylon 6).

La produzione di ammoniaca si basa generalmente sulla sintesi del gas (miscela di H₂ e N₂ in rapporto 3:1). L'azoto è ottenuto principalmente dall'aria, tramite separazione criogenica o nella seconda fase del processo di reforming a vapore, mentre l'idrogeno proviene dal gas naturale o altri idrocarburi leggeri tramite reforming a vapore, o da combustibili solidi come lignite e carbone. Circa il 75% della produzione mondiale di ammoniaca nel 2020 era basato su concetti di reforming a vapore. In un impianto tradizionale, l'ammoniaca viene prodotta convertendo combustibili fossili, come il gas naturale, in idrogeno gassoso attraverso il reforming a vapore. L'azoto necessario è ottenuto dall'aria di processo. Successivamente, l'idrogeno reagisce cataliticamente con l'azoto a elevate pressioni e temperature per produrre ammoniaca, secondo il metodo Haber-Bosch.

Tipi di ammoniaca basati sulle emissioni di carbonio

• Ammoniaca Grigia o Marrone: prodotta utilizzando combustibili fossili attraverso il tradizionale processo Haber-Bosch.

• Ammoniaca Blu: derivata da combustibili fossili, principalmente gas naturale, con l'implementazione della tecnologia di cattura e stoccaggio del carbonio (CCS).

• Ammoniaca Verde: prodotta utilizzando acqua, aria ed energia elettrica da fonti rinnovabili.

Produzione di ammoniaca verde

L’ammoniaca può essere prodotta in modo ecologico eliminando l'uso di combustibili fossili. In questo processo sostenibile, l’idrogeno è ottenuto tramite l'elettrolisi dell'acqua, mentre l'azoto è separato dall'aria, preferibilmente con generatori criogenici di azoto installati in loco. Le condizioni di temperatura e pressione richieste per la reazione tra H₂ e N₂ nel ciclo di sintesi dell'ammoniaca vengono alimentate da energie rinnovabili come quella eolica o solare, permettendo così la produzione di "ammoniaca verde", priva di carbonio.

Negli ultimi anni, si parla sempre più di ammoniaca verde, con l'idrogeno ottenuto da processi elettrolitici che utilizzano energia rinnovabile. La tecnologia degli elettrolizzatori alcalini (AEL) è attualmente quella più matura. Questi elettrolizzatori utilizzano una soluzione acquosa di KOH o NaOH come elettrolita e includono un diaframma che impedisce la miscelazione dei gas prodotti tra catodo e anodo, fornendo isolamento tra gli elettrodi di polarità opposta per prevenire cortocircuiti. Durante l'elettrolisi, l'ossigeno viene generato all'anodo e l'idrogeno al catodo.

Si prevede che nei prossimi decenni si sviluppino nuovi mercati significativi per l'ammoniaca come:

• vettore di idrogeno,

• combustibile per la produzione stazionaria di energia e calore,

• carburante per il settore dei trasporti, con particolare attenzione all'industria marittima.

23) Uso dell’ammoniaca verde (NH₃) nel settore energetico e dei trasporti

La transizione verso un’energia rinnovabile richiede sistemi di stoccaggio e trasporto efficienti per accumulare l’energia prodotta e distribuirla su larga scala. L’ammoniaca si presenta come un vettore energetico liquido, facilmente trasportabile via mare o tramite gasdotti. Obiettivo: bilanciare la produzione di elettricità con la domanda, che con le fonti rinnovabili è soggetta a variazioni giornaliere e stagionali. Un sistema di stoccaggio energetico durevole e ad alta capacità è essenziale per affrontare queste fluttuazioni.

• Facile stoccaggio e trasporto: liquefatta a condizioni moderate (10 bar a temperatura ambiente o -33°C a pressione atmosferica), con un'alta densità energetica che ne facilita il trasporto rispetto a H₂ o CH₄, riducendo anche il rischio di combustione accidentale.

• Produzione di energia senza emissioni di CO₂: l'uso di NH₃, composto solo da idrogeno e azoto, non genera gas serra a differenza di metano e metanolo.

• Tecnologie consolidate: la produzione e distribuzione di ammoniaca sono già consolidate, con infrastrutture che comprendono gasdotti, ferrovie, camion e navi.

L’ammoniaca verde può essere utilizzata come carburante per applicazioni sostenibili, specialmente nel settore marittimo. Seppur con un potere calorifico inferiore rispetto ai combustibili fossili (18,6 MJ/kg), NH₃ può essere impiegata in motori a combustione interna, con le dovute modifiche, NH3 (RON = 110) than conventional gasoline (RON = 86-93) . Settore marittimo: il primo candidato all’uso di NH₃ come combustibile, poiché l’IMO (International Maritime Organization) punta a una forte decarbonizzazione del trasporto navale entro il 2050. Alcuni consorzi prevedono di mettere in mare le prime navi a combustione di ammoniaca tra il 2024 e il 2025.

Il 23 agosto 2023, è stato completato il primo rimorchiatore commerciale alimentato a NH₃, Sakigake, impiegato nella Baia di Tokyo.

La nave container Yara Eyde, sviluppata per un percorso a zero emissioni tra Norvegia e Germania, sarà operativa dal 2026, permettendo un trasporto merci senza emissioni in questa rotta.

La produzione di ammoniaca (NH₃) segue principalmente due processi: il reforming del gas naturale e l'ossidazione parziale di oli pesanti. In entrambi i casi, l’obiettivo è ottenere una miscela di azoto (N₂) e idrogeno (H₂) da utilizzare nel processo Haber-Bosch, che è indipendente dal metodo di produzione del gas di sintesi, ma il cui design dipende dalla qualità del gas ottenuto.

1. Reforming Primario con Vapore: 

Si riscalda il metano (CH₄) con il vapore in un reattore catalitico (catalizzatore Ni su α-alumina), a circa 800 °C, producendo una miscela di CO e H₂ con un residuo di CH₄ non reagito, circa 5%.

2. Reforming Secondario con Aria:

Nella seconda fase, il metano rimanente subisce una combustione parziale con l'aria, fornendo N₂ per il gas di sintesi finale. Le temperature possono raggiungere i 1370 °C, riducendosi a circa 950 °C grazie all'effetto di alcune reazioni endotermiche.

3. Shift Conversion del CO:

Dopo il reforming, il gas (CO e H₂) passa attraverso un reattore per la reazione shift del gas d'acqua, trasformando CO in CO₂ e aumentando ulteriormente la quantità di H₂.

4. Rimozione di CO₂:

Il CO₂ è rimosso tramite assorbimento con acqua o soluzioni basiche, come l'etanolamina e (K2CO3) carbonato di potassio a 35-50°C.

5. Metanazione per Rimuovere Tracce di CO e CO₂:

Piccole quantità di CO e CO₂ rimaste, potenzialmente dannose per i catalizzatori a base di ferro, vengono eliminate tramite metanazione, convertendo CO e CO₂ in CH₄ e H₂O a 200-300 °C con un catalizzatore a base di Ni.

Sintesi di Ammoniaca (Haber-Bosch)

La reazione di sintesi dell’ammoniaca è esotermica e reversibile. Per ottenere un’elevata conversione, la reazione è favorita a basse temperature e alte pressioni, condizioni industriali di solito comprese tra 140-220 bar e 400-450°C. Tuttavia, il bilancio di conversione ad ogni passaggio si aggira attorno al 25-35%, per cui è necessaria una fase di riciclo dei reagenti.

Il catalizzatore 

Basato su un ferro supportato con promotori che aumentano l’attività e la stabilità del catalizzatore, con la sua struttura sviluppata già negli anni Cinquanta. La preparazione prevede la fusione di minerali di ferro a circa 1700 °C, con aggiunta di promotori come ossidi, idrossidi, carbonati o nitrati di K, Ca e Al. Il prodotto fuso viene poi frantumato per ottenere particelle di 1,5-3 mm, dimensioni che aiutano a minimizzare le limitazioni diffusionali.

Il CTS non ridotto è composto da cristalli di magnetite (Fe₃O₄) e, in minor quantità, di wüstite (FeO) o ematite (Fe₂O₃). Aluminio e promotori ossidici (principalmente K e Ca) sono presenti come fasi cristalline o amorfe, che agiscono come spaziatori tra i cristalli di ferro. La riduzione del CTS, generalmente eseguita con H₂, crea porosità e una struttura di cristalliti metallici (α-Fe) di dimensioni circa 20-30 nm, con porosità attorno al 40% e una superficie specifica di 10-12 m²/g.

In forma ridotta, il CTS richiede un’attivazione progressiva e può richiedere giorni per completare la riduzione nel caso del catalizzatore non ridotto, con temperature intorno ai 500 °C. La riduzione è più rapida per il catalizzatore pre-ridotto e viene completata in un giorno (Si ossida superficialmente). Tuttavia, è fondamentale evitare l’esposizione a H₂O (20 kg hai 300 kg di acqua per tonnellata di CTS), che può portare a sinterizzazione e perdita di attività.

Riduzione molto più complessa di quanto possa indicare l’equazione precedente comporta non solo la rimozione dell'ossigeno dal reticolo, ma anche una ridistribuzione di atomi di Fe, trasformando la massa di magnetite non porosa in una porosa struttura metallica senza variazione della dimensione complessiva delle particelle

Nuovi sviluppi includono catalizzatori con modestamente incrementata attività grazie all’aggiunta di Co (3-6% in peso). Sebbene il catalizzatore a base di Fe abbia una vita utile lunga (spesso più di 10 anni), catalizzatori basati sul rutenio (con promotori di Cs o Ba) possono raggiungere attività circa un ordine di grandezza superiore, anche se il costo e la vita utile ne limitano l’adozione. Inoltre, sono stati recentemente scoperti nuovi nitruri bimetallici altamente attivi, come Co₃Mo₃N, che potrebbero rappresentare un’alternativa promettente.

La cinetica della sintesi dell’ammoniaca è complessa e determinata dalla forte energia di legame dell'azoto molecolare (N-N 941 kJ/mol), che rende il passo limitante la dissociazione adsorbitiva dell’azoto. Questo è un processo endotermico, mentre l'idrogenazione dei frammenti dissociati dell'azoto è relativamente rapida.

Il meccanismo di sintesi può essere suddiviso in vari passaggi, con il più critico rappresentato dalla dissociazione di N2 (passo c) per la forte energia di legame:

Reazione inversa (g) di adsorbimento di NH3 (g) e successivo passaggio graduale la dissociazione da (f) a (d) procede ad un ritmo elevato rispetto a (c).  Riflette l'effetto inibente dell'NH3 sulla velocità complessiva della reazione

Effetti dei Promotori: L’aggiunta di promotori alcalini (come il K) abbassa la barriera di attivazione per la dissociazione del N2, aumentando l’efficienza del processo su catalizzatori a base di Fe. Il potassio, in particolare, destabilizza le specie intermedie di NHx, liberando più siti attivi per l'adsorbimento di N2. I catalizzatori basati su Ru e Co promuovono un indebolimento del legame triplo N N dell’azoto adsorbito, migliorando così la velocità della reazione.

Cinetica: l’aumento della pressione, che favorisce una maggiore velocità di formazione dell’ammoniaca. Il controllo della temperatura, che inizialmente aumenta la velocità di formazione, ma raggiunge un massimo man mano che si avvicina all’equilibrio termodinamico. La gestione della concentrazione di NH3 nel gas di riciclo, che limita la formazione dell’ammoniaca.

Un possibile limite cinetico è il trasferimento di massa all’interno del sistema poroso del catalizzatore. Questo problema viene attenuato dall’utilizzo di reattori a flusso radiale, che permettono l’uso di piccoli granuli di catalizzatore (1,5-3 mm), senza compromettere la caduta di pressione, VS ≈ 15000 Nm3 /h m3 ) .

Avvelenamento e Disattivazione del Catalizzatore

Temperatura e Sinterizzazione: T eccessive accelerano il processo di sinterizzazione, soprattutto in presenza di acqua o altri composti ossigenati, promuovendo la crescita dei cristalli. In assenza di promotori strutturali, il catalizzatore a base di ferro sarebbe rapidamente inattivato, ma piccole quantità di promotori creano delle barriere fisiche tra i cristalliti di ferro, inibendo la sinterizzazione e aumentando la durata del catalizzatore, che può superare i 10 anni.

Veleni:

• Temporanei: Composti ossigenati come acqua e anidride carbonica riducono temporaneamente l'attività catalitica

• Permanenti: Zolfo, alogeni, fosforo e arsenico sono tra i veleni più dannosi. Lo zolfo, in particolare, si adsorbe irreversibilmente sulla superficie del ferro. Per mitigare questo problema, il catalizzatore di shift a bassa temperatura e quello di metanazione a base di Ni, utilizzati nel processo di reforming del metano (SMR), assorbono in modo irreversibile tracce di zolfo e altri veleni permanenti.

Il ciclo di sintesi dell’ammoniaca comprende diverse unità fondamentali:

1. Sistema di Reazione: Composto da uno o più reattori catalitici e da sistemi di controllo della temperatura e recupero del calore.

2. Unità di Raffreddamento: Per recuperare calore e condensare l’ammoniaca prodotta.

3. Unità di Separazione: Per separare l'ammoniaca prodotta dal gas non reagito e regolarne le proprietà.

4. Apparati di Compressione: Per l’aggiunta di gas di make-up e per rimuovere eventuali gas inerti tramite spurgo.

5. Sistema di Ricircolo: Per ricircolare il gas non convertito e il gas di make-up nel reattore.

Varianti del Ciclo di Sintesi

Il gas in uscita dal reattore viene generalmente separato tramite condensazione, in modo da ottenere l’ammoniaca in fase liquida. Esistono diverse configurazioni di questo ciclo, basate su punti diversi di aggiunta del gas di alimentazione e di localizzazione della condensazione dell’ammoniaca.

• • a: Se il gas di alimentazione è privo di veleni, può entrare direttamente nel reattore, minimizzando la concentrazione di ammoniaca all'ingresso del reattore e ottimizzando la condensazione a valle.

  • b: Se il gas non è sufficientemente puro, separatore prima del reattore per rimuovere le impurità. Tuttavia, questa configurazione richiede che l'ammoniaca prodotta sia compressa insieme al gas di riciclo.

  • c: Per evitare la compressione dell'ammoniaca, si può optare per comprimere il gas di riciclo solo dopo la separazione dell'ammoniaca. Questo sistema consente la condensazione a pressione più bassa, ma può aumentare la concentrazione di NH3 all'ingresso del reattore.

  • d: Una configurazione più complessa prevede di dividere la fase di condensazione dell’ammoniaca, evitando così la compressione di quest'ultima, ma richiedendo un condensatore aggiuntivo.

La produzione dell'ammoniaca, iniziata con il processo Haber-Bosch nel 1913, ha portato allo sviluppo di molteplici tipologie di reattori catalitici, ciascuno caratterizzato da configurazioni di flusso e metodi di raffreddamento distinti. Ecco una panoramica dei principali tipi di reattori e delle tecniche di raffreddamento utilizzate per migliorare l'efficienza e la gestione termica del processo esotermico.

1. Haber-Bosch (1913): Reattori operanti a 200-300 bar e 450-550 °C, con catalizzatori a base di ferro e promotori, raggiungendo una conversione del 15-18%.

2. Casale (1920): Caratterizzato da pressioni elevate (700-850 bar), con una conversione più alta (28-34%).

3. Claude (1923): Pressione di 900-1000 bar e una conversione massima fino all'87%.

4. Mont-Cenis (UHDE) (1927): Basato sulla riduzione di ferrocianuri, opera a 90-120 bar.

La gestione della temperatura nei reattori è cruciale, poiché la reazione è altamente esotermica.

• Raffreddamento Diretto: Utilizzato nei reattori a quench, dove gas freddo viene iniettato a diverse altezze all'interno del reattore

• Raffreddamento Indiretto: Utilizzo di scambiatori di calore tra i letti catalitici per recuperare calore e controllare la T senza mescolare gas di raffreddamento e reazione. È vantaggioso per generare vapore ad alta pressione, ma comporta costi d'investimento più elevati

Reattore Quench ICI: Comprende un letto catalitico suddiviso in zone, con distribuzione di gas freddo (quench gas) per ridurre la T. L’effluente passa attraverso uno scambiatore di calore prima di lasciare il reattore.

Reattore Kellogg: 

• verticale Kellogg è composto da 4 letti disposti su griglie separate, con distributori di gas di quenching posizionati negli spazi tra i letti. Il gas di alimentazione entra dalla parte inferiore e fluisce verso l'alto tra il letto di catalizzatore (CTS) e la sua superficie, venendo riscaldato in uno scambiatore di calore feed-effluent posto nella parte superiore del reattore. L'uscita del gas è situata anch'essa nella parte superiore. Per migliorare l'efficienza del reattore, sarebbe ideale utilizzare particelle di CTS il più piccole possibile, sebbene particelle di dimensioni ridotte aumentino la perdita di pressione (DP) nei letti di catalizzatore. Kellogg ha progettato un convertitore orizzontale che utilizza particelle di CTS più piccole senza causare un'eccessiva perdita di pressione.

• orizzontale Kellogg, adatto per impianti con capacità superiori a 1700 t/giorno, consente al gas di fluire attraverso due o più letti di CTS disposti in un pattern di flusso incrociato. Questo design offre una sezione trasversale maggiore rispetto ai reattori a flusso assiale, consentendo un'area maggiore di CTS per unità di volume del reattore e permettendo l'uso di particelle di CTS più piccole senza un notevole aumento della perdita di pressione. Inoltre, il volume di CTS aumenta dalla parte di ingresso a quella di uscita per gestire grandi quantità di gas iniettati.

Reattore Radiale Haldor Topsøe: Impiega un flusso radiale attraverso letti catalitici disposti ad anelli, riducendo il calo di pressione. Questa configurazione facilita un raffreddamento uniforme e recupera calore attraverso un sistema di tubi interni.

I reattori con raffreddamento indiretto: possono recuperare calore alla massima temperatura possibile e, se il mezzo di raffreddamento è diverso dal gas di alimentazione, permettono di generare vapore ad alta pressione. Tuttavia, l’investimento iniziale è elevato rispetto ai reattori a quench, dato il costo aggiuntivo degli scambiatori di calore dedicati.

19) Acido nitrico HNO3

L'acido nitrico (HNO₃) è un acido forte che in natura si trova solo sotto forma di sali di nitrato. È un liquido incolore quando puro e anidro, ma a causa di una lenta decomposizione alla luce, che produce H2O, O2, e N2O4 (tetrossido di diazoto), che gli fa assumere una colorazione gialla. 

A 20 °C, ha una densità di circa 1,5 g/cm³ (1,3 g/cm³ al 50% in acqua) e un punto di ebollizione di 86 °C (116,4 °C al 50% in acqua). È completamente miscibile con l’acqua e, in una soluzione di circa il 68%, forma un azeotropo a punto di ebollizione massimo. 

È altamente corrosivo, provocando gravi ustioni e ulcerazioni alla pelle, oltre a causare dermatiti e colorazioni gialle. E' usato in vari settori, principalmente per la produzione di nitrato di ammonio per fertilizzanti (circa l'80%), esplosivi come la nitroglicerina e il TNT, e in industrie di materie plastiche, tinture e metallurgia. In combinazione con l’acido cloridrico, forma l’acqua regia, capace di dissolvere metalli nobili come oro e platino, ed è utilizzato nella produzione di circuiti stampati (PCB) per la sua reattività con la maggior parte dei metalli.

Nel 2024, la produzione mondiale di acido nitrico è stata stimata oltre i 65 milioni di tonnellate, con impianti moderni in grado di produrre fino a 2000 tonnellate al giorno di acido diluito (50-65%).

La produzione si basa sul processo Ostwald, che si fonda sull'ossidazione catalitica dell'ammoniaca con ossigeno atmosferico. Ossidazione diretta dell'NH3 impossibile a causa della reazione molto esotermica (90 kcal/mole) e nessun CTS attivo: NH3 + 2O2 → HNO3 + 2H2O. Il processo Ostwald (1^ Guerra mondiale in Germania) è diviso in tre fasi:

1. Ossidazione catalitica dell’ammoniaca per produrre monossido di azoto (NO).

2. Ulteriore ossidazione del NO per ottenere biossido di azoto (NO₂) o tetrossido di diazoto (N₂O₄).

3. Adsorbimento degli ossidi di azoto in acqua per formare acido nitrico.

A livello industriale, il processo può essere implementato in due varianti principali:

• Sistema a pressione singola (Single pressure): ossidazione dell’ammoniaca e assorbimento degli ossidi di azoto avvengono alla stessa pressione, generalmente a media (2-6 bar) o alta pressione (7-11 bar)., raramente bassa su 1-2 bar.

• Sistema a doppia pressione (Dual pressure): combustione dell’ammoniaca a pressione media (4-6 bar) e assorbimento degli ossidi di azoto a pressione più alta (9-14 bar), con vantaggi in termini di efficienza e durata del catalizzatore, ma costi maggiori.

Negli anni sono stati sviluppati vari processi derivati dal processo Ostwald, tra cui: 

• CONIA e HOKO: permettono di produrre acido nitrico a diverse concentrazioni simultaneamente. 

• Processo Hycon: permette di ottenere HNO₃ a diverse concentrazioni.

• CNA (Concentrated Nitric Acid): per produrre acido nitrico concentrato, superiore al 70%.

• SABAR: produce acido nitrico tramite ossidazione atmosferica dell'ammoniaca.

• DSN (Direct Strong Nitric): aumenta la concentrazione dell'HNO₃ dal 50-70% fino al 98%.

La produzione dell'acido nitrico (HNO₃) avviene principalmente attraverso l'ossidazione catalitica dell'ammoniaca (NH₃) nel processo Ostwald. Una variante del processo, chiamata DSN (Direct Strong Nitric), prevede l'ossidazione dell'ammoniaca per ottenere ossidi di azoto a pressioni parziali elevate PNOx, ma presenta un elevato consumo energetico ed è limitata a pochi impianti in fase di studio. La maggior parte della produzione globale di HNO₃ si concentra sulla produzione di soluzioni diluite (50-65%) e, successivamente, sulla loro concentrazione tramite distillazione estrattiva con acido solforico (H₂SO₄), che elimina l'azeotropo a 68% di HNO₃, rendendo possibile ottenere acido nitrico più concentrato.

Prima Fase della Produzione di HNO₃ (Ossidazione dell’Ammoniaca)

Nel processo di ossidazione dell'ammoniaca, l’NH₃ è presente nella miscela di alimentazione con aria in una concentrazione inferiore a quella stechiometrica (10-11%) per ragioni di sicurezza. La reazione avviene su catalizzatori a base di una rete di fili intrecciati in lega di platino-rodio-palladio (Pt-Rh-Pd), con una temperatura iniziale di circa 500°C. La lega contiene generalmente il 90% di Pt, il 5% di Rh, per migliorare la resistenza meccanica e la resa, e il 5% di Pd, per ridurre i costi sostituendo una parte del rodio. Conversione 95%.

Durante la reazione, una piccola percentuale di ammoniaca si decompone in azoto (N₂) a causa di reazioni secondarie che aumentano con la temperatura e la pressione. Per minimizzare questa decomposizione indesiderata e massimizzare la resa in NO, il tempo di residenza del gas è mantenuto molto breve tra 10^-4 e 10^-3s, e il catalizzatore è operato ad alte temperature.

N2 formazione termodinamicamente molto più favorevole superato utilizzando un CTS selettivo e un breve tempo di residenza ad alta T.

CTS loss 

Il catalizzatore Pt-Rh, sottoposto a elevate temperature, subisce una perdita costante di massa dovuta a erosione e volatilizzazione del metallo. In processi ad alta pressione e temperatura, la perdita può raggiungere fino a 0.5 g di catalizzatore per tonnellata di HNO₃ prodotta. Per recuperare il catalizzatore perso, vengono utilizzate reti in lega di palladio poste sotto le reti catalitiche, con un recupero di metallo che può arrivare al 60-80%. Inoltre, la rigenerazione e la pulizia periodica del reattore e degli scambiatori di calore permettono un ulteriore recupero di metallo. Durata sui 6 mesi - 2 anni.

Il reattore di ossidazione, o bruciatore, contiene sistemi per il recupero del calore prodotto dalla reazione, che viene utilizzato per produrre vapore e riscaldare i gas di scarico. All'interno del bruciatore, la miscela di gas viene distribuita uniformemente tramite una griglia perforata o un sistema a nido d'ape per garantire una distribuzione uniforme e massimizzare la resa.

25)

Ostwald Process 

La produzione dell’acido nitrico (HNO₃) al 60% comprende diverse fasi complesse, tra cui l’ossidazione dell'ossido nitrico (NO) e la successiva assorbimento dei gas nitrosi in acqua. 

2° e 3° Passo:

Ossidazione dell’Ossido Nitrico (NO) e Assorbimento in Acqua

Dopo la combustione dell'ammoniaca (NH₃), il gas contenente NO viene raffreddato e, se necessario, compresso. La conversione di NO in biossido di azoto (NO₂) avviene a temperature inferiori a 150°C, con l'equilibrio che favorisce la formazione di tetrossido di diazoto (N₂O₄) a pressioni elevate. La reazione di ossidazione dell'NO a NO₂ è non catalitica, ma il processo è termodinamicamente e cineticamente favorito da basse temperature e alte pressioni, con una velocità di reazione che aumenta al diminuire della temperatura. 

L'ossidazione NO è una reazione famosa perché sembra essere una delle poche reazioni del terzo ordine. Inoltre favorita anche cineticamente a basse T.

Una volta che il NO₂ è stato ossidato, viene assorbito in una colonna a piastre dove i gas nitrosi vengono convertiti in acido nitrico (HNO₃) attraverso la reazione con l'acqua. Il processo di assorbimento è favorito da basse temperature (circa 40°C) e comporta la separazione dell'HNO₃ diluito dai gas di scarico, inviandolo a una colonna di adsorbimento, mentre l'acqua va rimossa. 

4NH3 + 5O2 → 4NO + 6H2O 

Il gas NO assorbito nell'acido viene poi ossidato di nuovo, principalmente nella fase gassosa. 

3N2O4[gas] + 2H2O[liq] ↔ 4HNO3[liq] + 2NO[gas] 

2NO[gas] + O2[gas] → 2NO2[gas] 

La complessità del processo di assorbimento è dovuta alla presenza di numerosi componenti reattivi, tra cui NO, NO₂, N₂O₄ e HNO₃. 

La dinamica di questo processo è difficile da modellare, ma un modello sofisticato di Hoftyzer-Kwanten (1972) considera che la formazione dell'HNO₃ avvenga attraverso due passaggi principali nel liquido, con il N₂O₄ disciolto che reagisce con l’acqua per produrre HNO₃ e HNO₂. L'HNO₂ successivamente dissocia in HNO₃, acqua e NO, che ritorna nel gas.

La produzione di HNO₃ aumenta se:

1. Aumenta la concentrazione di N₂O₄.

2. La presenza di NO nel gas è ridotta.

3. La concentrazione di HNO₃ nel liquido è bassa.

Per ottenere una maggiore produzione di HNO₃, l’assorbimento avviene in colonne a piastre grandi (fino a 6 metri di diametro e decine di metri di altezza), con capacità di 1800-2000 t/giorno per una singola colonna.

Reattore di Ossidazione dell'Ammoniaca (NH₃)

Temperatura elevata (850–900°C) e basso tempo di residenza (velocità del gas di 2–3 m/s) sono essenziali per l'ossidazione rapida dell'ammoniaca a ossido nitrico (NO). Tuttavia, velocità elevate del gas possono causare perdite di CTS (sistema di recupero delle polveri tramite filtri a palladio).

L'ossidazione di NH₃ avviene preferibilmente a bassa pressione per evitare una riduzione dell'efficienza, poiché la conversione dell'ammoniaca diminuisce da 97% a 92% passando da 1 a 12 bar. Questo crea un dilemma tra l'uso di alta o bassa pressione.

Processi a Pressione Singola

Le centrali a pressione singola operano solitamente a pressioni alte (7–12 bar), poiché una maggiore temperatura e pressione migliorano l'efficienza nel recupero dell'energia. Questo approccio permette una maggiore produzione di energia termica, utilizzando il vapore per azionare la turbina a vapore che alimenta i compressori. 

Il flusso di gas NH₃ e aria compressa viene mescolato in modo tale che ci sia un eccesso di ossigeno e poi passa attraverso una serie di griglie di platino (CTS) per produrre ossido nitrico (NO) ed acqua, in una reazione esotermica che raggiunge temperature fino a 1200 K.

NO prodotto viene ulteriormente ossidato a NO₂, che è in equilibrio con il suo dimero N₂O₄.

In un condensatore, si verifica la condensazione dell’acido nitrico debole, che viene poi separato e inviato alla colonna di assorbimento. Il gas residuo viene miscelato con aria secondaria per migliorare l'ossidazione di NO e quindi inviato all'assorbitore.

Alla fine del processo, l'HNO₃ è trattato in un stripper per rimuovere il NOx disciolto (NO e NO₂).

Il NO viene ulteriormente ossidato a NO₂, in equilibrio con il suo dimero N₂O₄. Nel condensatore, ha luogo la condensazione di acido nitrico debole. La corrente di acido debole viene poi separata e inviata alla colonna di assorbimento.

I gas in uscita dal separatore sono miscelati con aria secondaria (proveniente dallo stripper) per migliorare l'ossidazione del NO e quindi inviati alla base dell’assorbitore. La miscela in equilibrio di NO₂ e N₂O₄ viene assorbita in acqua, producendo HNO₃.

L'HNO₃ in uscita dalla base dell'assorbitore viene a contatto con aria in uno stripper per rimuovere i NOx disciolti (NO e NO₂) dal prodotto acido nitrico.

I gas che lasciano la parte superiore dell’assorbitore contengono residui di NOx, che devono essere rimossi per motivi ambientali (prima di essere scaricati in atmosfera). La rimozione dei NOx avviene tramite riduzione catalitica selettiva (SCR).

Processi a Doppia Pressione (Dual-Pressure)

Nel processo a doppia pressione, un compressore viene aggiunto tra la fase di conversione dell'ammoniaca e quella di assorbimento. Questo approccio migliora l’efficienza complessiva, consentendo di ottimizzare il controllo delle pressioni tra le diverse fasi. Come nel caso del processo a pressione singola, la rimozione dei NOx può avvenire tramite metodi come assorbimento esteso o NSCR (Selective Non-Catalytic Reduction).

20) Abbattimento dei NOx

Le metodologie di abbattimento dei NOx (come il NSCR) possono essere applicate sia nei processi a pressione singola che in quelli a doppia pressione. Oggi, gli impianti a pressione atmosferica sono obsoleti, poiché non permettono il recupero energetico efficiente tipico dei sistemi a alta pressione.

L'ottimizzazione del processo dipende dalla gestione delle condizioni operative come la pressione e la temperatura per massimizzare la conversione di NH₃ e il recupero dell'energia termica.

Le normative ambientali richiedono la rimozione dei NOx dai gas emessi nell'atmosfera, poiché questi composti sono dannosi per la salute e l'ambiente:

• Fumi delle centrali termoelettriche (carbone, olio, gas naturale)

• Cementifici

• Gas di scarico delle turbine a gas e degli impianti di produzione di acido nitrico

Industrial Emissions Directive (IED, 2010) 

Nelle centrali di produzione di HNO₃, il principale problema di inquinamento riguarda l'abbattimento dei NOx nei gas di coda. Le emissioni di NOx raggiungono livelli di 1000-2000 ppm per impianti a pressione media e 100-200 ppm per impianti ad alta pressione. Le tecniche più comuni per l'abbattimento dei NOx negli impianti di HNO₃ sono:

1. SCR (Selective Catalytic Reduction)

Basa su una reazione catalitica tra i NOx e NH₃ o urea, iniettata nel flusso di gas, in condizioni di bassa concentrazione di O₂, per produrre N₂ e H₂O. Questo processo, sviluppato negli anni '70 in Giappone e successivamente in Europa (Austria dal 1985), è il più utilizzato in Europa (circa il 95% degli impianti di trattamento NOx).

Le reazioni principali del processo SCR sono:

 6 NO + 4 NH₃ → 5 N₂ + 6 H₂O

 6 NO₂ + 8 NH₃ → 7 N₂ + 12 H₂O

 NO + NO₂ + 2 NH₃ → 2 N₂ + 3 H₂O

 4 NO + 4 NH₃ + O₂ → 4 N₂ + 6 H₂O

La reazione catalitica avviene in un intervallo di temperatura di 250–450°C. Se la temperatura è troppo bassa, si verifica una bassa attività catalitica, mentre se è troppo alta, ci possono essere reazioni secondarie che portano alla formazione di NOx da NH₃ stesso. ± 30°C.

Alcune reazioni indesiderate che possono verificarsi sono:

• 4 NH₃ + 5 O₂ → 4 NO + 6 H₂O

• 4 NH₃ + 3 O₂ → 2 N₂ + 6 H₂O

• 2 NH₃ + 2 O₂ → N₂O + 3 H₂O

• Una reazione secondaria può formare solfato di ammonio (NH₄)₂SO₄ nel caso di combustione di combustibili contenenti zolfo, portando a deposizione di sali solidi e a possibili danni ai catalizzatori.

Per motivi di sicurezza, è stato sviluppato un processo che utilizza urea (meno tossica rispetto all'ammoniaca). La reazione di urea con l'ossigeno produce ammoniaca, che successivamente partecipa alle stesse reazioni di abbattimento dei NOx.

• 2 NH2 – CO – NH2 + O2 → 4 N2 + 4 H2O + 2 CO2 

• NH2 – CO – NH2 → NH3 + HCNO 

• HCNO + H2O → NH3 + CO2 

Il processo è simile a quello utilizzato nei veicoli Euro 6, dove una soluzione di urea al 32,5% (AdBlue) viene iniettata nel flusso di gas di scarico. A temperature superiori ai 200°C, l'urea si trasforma in ammoniaca, che poi reagisce con i NOx.

I catalizzatori più comuni per il processo SCR sono basati su metalli nobili, ossidi e zeoliti. Tra i catalizzatori più studiati ci sono:

• Zeoliti come Mordenite, Faujasite e ZSM-5

• TiO₂ (80%): ad alta superficie specifica e resistenza elevata all'SO₂.

• WO₃ (10%): conferisce acidità superficiale e buona stabilità termica.

• V₂O₅ (<1-2%): componente attivo del catalizzatore, supportato su TiO₂  e V₂O₅/MoO₃ su TiO₂

• Silice-Alumina e Fibra di Vetro: utilizzati per migliorare la resistenza meccanica del catalizzatore.

Struttura e Tipologia di Catalizzatori

I catalizzatori SCR originari erano pellet o sfere utilizzati in letto fisso, ma gli sviluppi recenti hanno portato alla produzione di monoliti (a forma di alveare) o piastre parallele, che offrono diversi vantaggi: Basso caduta di pressione. Ampia superficie per la reazione. Buona resistenza alla polvere.

Il processo SCR ha numerosi vantaggi, tra cui:

• Operabilità a qualsiasi pressione, utile per impianti nuovi e per retrofitting di impianti a bassa pressione.

• Recupero di energia non necessario, grazie all'aumento minimo della temperatura nel letto catalitico.

• Alti tassi di conversione dei NOx (fino al 97%), ma meno efficace per ridurre il N₂O (ossido nitroso).

Tuttavia, presenta anche alcuni svantaggi: Elevato costo dei catalizzatori (fino al 40-60% dei costi operativi), con necessità di sostituzione ogni 2-3 anni.

2. Processo NSCR (Riduzione Catalitica Non Selettiva)

Il processo NSCR è un'alternativa all'SCR che utilizza agenti riducenti semplici come H₂ o CH₄ (metano) (950 - 1100°C). La principale caratteristica di questo processo è che, oltre ai NOx, anche l'ossigeno presente nel gas di scarico viene ridotto, il che lo rende non selettivo. Le principali reazioni nel processo NSCR sono: Combustione del combustibile:

• • CH₄ + 2 O₂ → CO₂ + 2 H₂O

  • CH₄ + 4 NO₂ → 4 NO + CO₂ + 2 H₂O

  • 2 H₂ + O₂ → 2 H₂O

  • H₂ + NO₂ → NO + H₂O

Dopo la combustione, i NOx (e anche il N₂O) vengono ridotti a N₂ e H₂O.

• CH4 + 4 NO → 2 N2 + O2 + 2 H2O 

• CH4 + 4 N2O → 4 N2 + CO2 + 2 H2O 

• 2 H2 + 2 NO → N2 + 2 H2O 

• H2 + NO2 → N2 + H2O 

Nonostante i costi del combustibile, il processo NSCR offre vantaggi come: Flessibilità nel tipo di combustibile utilizzato. La possibilità di recuperare calore generato dalla reazione in una caldaia di recupero e in un espansore a gas di coda, che fornisce energia per la compressione del processo. Abbattimento dei NOx fino al 99% e la riduzione anche del 90% di N₂O.

3. Assorbimento Esteso (Extended Absorption)

Un altro metodo di abbattimento dei NOx è l'assorbimento esteso, che può essere realizzato:

• Installando una torre di assorbimento di dimensioni maggiori.

• Aumentando l'altezza di una torre esistente.

• Aggiungendo una seconda torre in serie.

Questa tecnica è particolarmente efficace in impianti con alta pressione di assorbimento e viene frequentemente utilizzata nei processi di retrofit per migliorare l'efficienza dell'abbattimento dei NOx, recuperando più NOx come acido nitrico.