CATALISI INDUSTRIALE

17) I catalizzatori

I catalizzatori industriali svolgono un ruolo fondamentale in molti processi produttivi, soprattutto nell'industria chimica e petrolchimica, aumentando la velocità di reazione e la selettività verso i prodotti desiderati. Questi sono impiegati nell’85-90% della produzione chimica e petrolifera, contribuendo a ridurre i costi e a migliorare l’efficienza energetica dei processi.

Un catalizzatore (CTS) è una sostanza che accelera una reazione senza essere consumata e senza alterare la variazione di energia libera standard della reazione. Nelle applicazioni industriali, i catalizzatori permettono di ottenere volumi di produzione maggiori a temperature inferiori, con materiali di costruzione meno costosi e con minor impatto ambientale.

Applicazioni nei processi industriali

• alimentare: per idrogenazione di oli naturali per la produzione di margarina,...

• materie plastiche: per la produzione di polietilene (PE) e polipropilene (PP), fondamentali nell'industria dell'imballaggio e tessile.

• fertilizzanti: utilizzo dell’ammoniaca per garantire un'agricoltura ad alta efficienza.

Processi petrolchimici

• Raffinazione: catalisi per cracking catalitico, reforming catalitico, idrocracking e desolforazione.

• Sintesi chimiche: produzione di ammoniaca, metanolo e idrocarburi (reazione di Fischer-Tropsch) dai gas di sintesi.

Nella protezione ambientale

• cruciali anche per il trattamento di emissioni industriali, come i COV (composti organici volatili) e i gas di scarico. Per esempio, i convertitori catalitici nei veicoli trasformano gli inquinanti (idrocarburi incombusti, monossido di carbonio e ossidi di azoto) in sostanze meno dannose (CO₂, N₂, H₂O). Inoltre, i catalizzatori a base di platino sono utilizzati in aeroplani per decomporre l’ozono ad alte quote, proteggendo i passeggeri da concentrazioni dannose di O₃.

L'ozono nella stratosfera e nella troposfera

L'ozono, molecola molto reattiva, può avere effetti sia benefici che dannosi, a seconda della sua posizione. Nella stratosfera, l’ozono protegge la Terra dai raggi UV, ma nella troposfera (dove lo respiriamo) è un componente dannoso dello smog urbano, prodotto principalmente dalle reazioni fotochimiche tra COV e NOx emessi dall’attività umana.

L'ozono stratosferico si forma naturalmente attraverso l'interazione dell'energia solare radiazione ultravioletta (UV – 190 nm) con O2. I raggi UV (280 nm) decompongono quindi l'O3 all'O2 (equilibrio naturale).

https://ozonewatch.gsfc.nasa.gov/facts/SH.html

La cinetica chimica 

E' fondamentale per ottimizzare i processi industriali, permettendo di incrementare la velocità di reazione e migliorare la selettività verso i prodotti desiderati tramite catalizzatori. La velocità specifica di reazione per un reagente generico A, in un sistema chiuso di non equilibrio, e a volume costante, si può esprimere come:

Per un sistema a volume variabile:

Rate of the reaction 

• r = rate of the reaction [mol∙L-1 ∙s-1 ]

• ri = specific reaction rate species i 

• ni = stochiometric coefficient species i 

Consider the simple irreversible gas-phase reaction 

Supponiamo che il tasso di formazione del prodotto R sia proporzionale al numero di collisioni di A con B (per unità di volume e tempo). N. di collisioni proporzionale al prodotto delle concentrazioni dei reagenti

Espressioni di velocità ottenute assumendo che la reazione dipenda da collisione simultanea di molecole reagenti

(Teoria delle collisioni)  E questo significa che A priori, indipendentemente dal meccanismo di reazione, non è possibile scrivere l'espressione della velocità di una reazione, anche se si tratta di stechiometria molto semplice. Equazioni di velocità delle reazioni chimiche con forme diverse a seconda  diversi meccanismi di reazione. La forma di queste equazioni può essere ottenuta solo sperimentalmente

Equazione di velocità effettivamente esprimibile con un termine più generale (sperimentale) espressione

La somma delle potenze (ga + gb) è chiamato ordine di reazione (o complessivo ordine), e i singoli poteri si chiamano ordini rispetto all reagenti particolari. Gli ordini (ga e gb) deve essere determinato sperimentalmente, né la forma della legge tariffaria né gli ordini sono prevedibili.

Se la dipendenza della costante di velocità da T fosse nota, lo sarebbe possibile calcolare la velocità di reazione. Un'espressione ben nota di k è l'espressione semi-empirica di Arrhenius. k è sempre una funzione crescente di T

NB: L'equazione di Arrhenius non è né esatta né universale, ma descrive molte reazioni ben oltre un intervallo di temperature modesto.

Reazioni reversibili e costante di equilibrio

Per una reazione in fase gas generica (aA + bB <--> cC + dD), la velocità della reazione si divide in velocità diretta rd e inversa ri, rappresentate come:

In equilibrio, le velocità diretta e inversa sono uguali.

DH° = differenza tra totale reagente e prodotto totale entalpie molari, calcolate per le sostanze in loro stati standard, in cui puro le sostanze compaiono di più stato stabile di aggregazione (e per i solidi in forma cristallina) al T cui si fa riferimento e la P di 1 bar. Per le sostanze in soluzione, il lo stato standard è di solito riferito alla concentrazione di una mole per litro (1 M)

Effetto della temperatura sulla velocità di reazione

Le reazioni chimiche non sono quasi mai cineticamente semplici e le loro velocità non sempre esprimibile con le equazioni viste prima. Spesso con Arrhenius l'andamento della velocità di reazione con T non può essere accurato descritto.

1. Non tutte le reazioni seguono l’andamento previsto dall’equazione di Arrhenius.

2. Reazioni esplosive, in cui la velocità aumenta improvvisamente oltre una certa temperatura.

3. Reazioni enzimatiche o catalitiche, che mostrano comportamenti non lineari.

4. Reazioni di ossidazione, come quella di NO a NO₂, che possono avvenire più velocemente a temperature inferiori. 

Le teorie cinetiche 

Varie teorie per descrivere il funzionamento:

1. collisioni: si basa sull'idea che le molecole devono collidere con sufficiente energia e con un corretto orientamento affinché si verifichi la reazione. Questa teoria, tuttavia, risulta limitata in quanto applicabile solo a reazioni elementari tra pochi reagenti.

2. stato di transizione (o complesso attivato): descrive le reazioni chimiche come un processo continuo in cui cambiano le posizioni e le energie potenziali degli atomi o delle molecole reagenti. Su questo percorso di reazione si incontra una configurazione intermedia di energia massima, chiamata complesso attivato o stato di transizione. L'energia di attivazione Ead è la quantità minima di energia richiesta affinché i reagenti formino il complesso attivato e completino la reazione.

La differenza tra le energie della transizione e gli stati iniziali è strettamente correlato all'energia di attivazione diretta sperimentale (Ead) per il reazione. Ead rappresenta l'energia minima che deve possedere un sistema reagente o fluente acquisire affinché la trasformazione abbia luogo.

Consideriamo due molecole isolate, A e BC, che possono reagire secondo il seguente schema:

• Quando A si avvicina a BC, l’attrazione tra A e B aumenta (mentre quella tra B e C diminuisce).

• Questo processo prosegue fino alla formazione del complesso attivato.

• Se la reazione ha luogo, l’attrazione tra A e B continua ad aumentare, mentre quella tra B e C diminuisce ulteriormente, portando infine alla formazione di AB.

Reazione:  A + BC --> AB + C

Schema di reazione:  A -- B -- C

Durante il processo, l'energia del sistema reagente (gli atomi A, B e C) dipende quindi dalla posizione relativa degli atomi stessi, ovvero dalle loro coordinate di reazione. Per descrivere tale sistema, vengono definiti i parametri r_AB e r_BC, che rappresentano le distanze interatomiche tra A e B e tra B e C.

La superficie di energia potenziale può essere rappresentata in funzione delle distanze interatomiche r_AB e r_BC:

• Le curve in grassetto rappresentano linee di energia costante.

• Il punto l indica la posizione in cui A è distante dalla molecola BC.

• Il punto n indica la configurazione in cui C è separato da AB.

• Il punto m rappresenta la configurazione di transizione del complesso attivato A∙∙∙B∙∙∙C in [l-m- n]

Il calcolo esatto della superficie di energia potenziale risulta estremamente complesso e, per la valutazione della velocità di reazione, non è necessario un dettaglio completo. La teoria del complesso attivato si basa quindi su alcune assunzioni fondamentali:

• La reazione avviene tramite la formazione di un intermedio X*, chiamato complesso attivato.

• Il complesso attivato è in equilibrio con i reagenti.

• La formazione dei prodotti (decomposizione del complesso attivato) avviene con una velocità proporzionale alla concentrazione di X*.

Attivazione delle reazioni chimiche

1. termica: Aumentare la temperatura può aumentare la velocità di reazione, ma nelle reazioni esotermiche può anche ridurre la resa all’equilibrio termodinamico, eccessivamente stimolando anche reazioni secondarie.

2. Catalisi: I catalizzatori (CTS) velocizzano la reazione senza consumarsi e migliorano la selettività verso i prodotti desiderati, ma non alterano l’equilibrio termodinamico.

3. chimica: Usata per polimerizzazioni, include fornitori di radicali o ioni (iniziatori) che attivano le catene, sebbene lascino spesso tracce chimiche nelle macromolecole finali, non proprio catalizzatori quindi.

4. fotochimica: Le reazioni sono attivate tramite energia elettromagnetica (ad esempio, UV - Regione interessata dall'UV (λ = 1000 ÷ 4000 Å) al visibile (4000 ÷ 7000 Å)), innescando la formazione di radicali o la dissociazione molecolare. Questo metodo è specifico per alcune molecole e permette una selettività che non si ottiene con l’energia termica.

Parametri

• conversione del reagente A è la frazione di A che reagisce

• resa è la quantità di prodotto desiderato R ottenuta rispetto a A

• selettività indica la frazione di A che si trasforma effettivamente in R.

• rendimento = conversione x selettività

• velocità spaziale (SV) come la portata volumetrica divisa per il volume del catalizzatore

Come funziona un Catalizzatore (CTS)

1. Attività catalitica: è associata alla velocità di reazione per unità di peso. Un catalizzatore accelera la reazione abbassando la barriera di attivazione, consentendo al processo di operare a temperature più basse rispetto a quelle necessarie senza CTS, riducendo il consumo energetico.

2. Meccanismo alternativo: la reazione può seguire un percorso di reazione con una barriera energetica inferiore. In assenza di CTS, sarebbe necessario utilizzare temperature più elevate, aumentando il rischio di produrre sottoprodotti indesiderati. Lavorare a bassa T da più controllo sul processo.

3. Conservazione: Se la reazione è termodinamicamente sfavorita, il CTS non ha effetto. A fine reazione, il CTS rimane inalterato e non viene consumato, ma interviene formando e rompendo legami chimici attraverso la formazione del complesso attivato.

4. Selettività: Il CTS orienta i reagenti verso la formazione dei prodotti desiderati. Ad esempio, nella produzione industriale di metanolo da syngas, l’uso di ossidi di Zn/Cr orienta la reazione verso la produzione di CH3OH. Nei primi tentativi industriali, nonostante CTS selettivo, anche produzione di CH4, dalla CO si è formato Fe(CO)5 che, ricavato da tubazioni in ferro, favorito formazione di metano. Poi problema risolto con tubazioni in acciaio inox non attaccabili dal CO.

CTS utilizzato in media fino a 1000°C (a T più alta nessuna selettività e reazioni ancora veloci)

Nel processo di ossidazione dell’ammoniaca per produrre acido nitrico, il Pt-Rh favorisce selettivamente la formazione di NO (98%), mentre il palladio favorirebbe la formazione di N2.

Classificazione

1. Omogenei: Sono nella stessa fase del sistema reagente, generalmente liquidi. Esempi: acidi, basi, sali, e composti di metalli di transizione.

2. Eterogenei: Generalmente solidi, agiscono in sistemi fluidi in fase fluida, dove la reazione avviene all’interfaccia tra fasi. Esempi: metalli, ossidi, solfuri.

• Acido-Base: Comprende acidi e basi di Brönsted e Lewis, e materiali come zeoliti e ossidi refrattari (SiO2 , Al2O3 , ZrO, TiO2,..), utilizzati in reazioni di isomerizzazione, cracking, alchilazione, e polimerizzazione.

• Redox: Include metalli, ossidi e solfuri, utilizzati per reazioni di ossido-riduzione come idrogenazione, deidrogenazione, e ossidazione.

• Multifunzionali: Catalizzatori con proprietà sia acido-base che redox, utili per reazioni complesse come reforming e idrocracking.

• Basati su elementi organici: Metal alkyls, Ziegler - Natta CTS, carbonyl complexes 

• Enzymatic (biocatalysis) 

Catalisi Omogenea

È meno usata rispetto alla catalisi eterogenea. I catalizzatori omogenei, spesso composti organo-metallici con metalli come Rh, Co o Ni, sono solubili nel sistema reagente. Questa catalisi è fondamentale per ottenere alta selettività, come nei processi farmaceutici, attraverso la formazione di complessi attivi.

Problemi: Separazione del CTS dal prodotto finale, essenziale per ottenere purezza. Recupero del CTS, spesso costoso, per riutilizzo. In catalisi omogenea, il CTS può essere recuperato tramite distillazione o scambio ionico, utilizzando composti come le ammine per consentire un riutilizzo efficiente e sostenibile.

Catalisi eterogenea

La maggior parte dei metalli e ossidi metallici utilizzati come catalizzatori appartiene al gruppo VIIIb della tavola periodica (Fe, Co, Ni, Rh, Pd e Pt). Altri metalli comunemente usati includono Cu e Ag (gruppo Ib), V (gruppo Vb), Cr e Mo (gruppo VIb).

Tre metalli costosi (Rh, Pd e Pt) sono spesso impiegati per la loro elevata attività e selettività, sebbene siano piuttosto rari e costosi, per cui alla fine del loro ciclo catalitico vengono riciclati, purificati e riutilizzati.

Molti catalizzatori a base metallica (Fe, Co, Ni, Cu, V, Cr, Mn) sono destinati ad applicazioni speciali, con attività moderate ma un costo inferiore (es. Fe per la sintesi dell'NH₃ è più economico del Ru) e in alcuni casi con una selettività superiore rispetto a catalizzatori più costosi.

Struttura dei catalizzatori eterogenei

Il processo di chemisorbimento dei reagenti richiede l'adsorbimento sulla superficie del catalizzatore (supportato). Per massimizzare la velocità, è necessario massimizzare anche l'area superficiale catalitica, disperdendo le specie catalitiche su un supporto inorganico ad alta superficie, come Ni su Al₂O₃.

Idealmente, ogni atomo di Ni dovrebbe essere accessibile ai reagenti per garantire l'efficienza massima nel processo di conversione. Tuttavia, durante le reazioni catalitiche si verifica una certa agglomerazione, che può essere minimizzata tramite specifiche procedure di ricerca catalitica, consentendo di classificare i catalizzatori dispersi come nanomateriali con dimensioni leggermente superiori a 1 nm, mentre i carrier con pori da 1 a 100nm anche.

I supporti comuni includono Al₂O₃, SiO₂, TiO₂, CeO₂, ZrO₂ e il carbonio, ognuno con proprietà superficiali differenti, usati a seconda delle esigenze di acidità, inerzia, interazione con i reagenti, affinità per i componenti attivi e resistenza a componenti in fase gassosa. Alcuni esempi in merito

• Al2O3: ha una superficie elevata ma non è adatto alla combustione reazioni in cui SO2 /SO3 sono presenti a causa della formazione di Al2 (SO4)3 . In in questi casi vengono utilizzati TiO2 e/o ZrO2 ad area elevata a causa della loro inerzia 

• Carboni: utilizzati principalmente per supportare i metalli preziosi nell'idrogenazione reazioni. Oltre al loro ruolo chimico c'è anche il recupero dei metalli preziosi ottenuto semplicemente bruciando il carbonio

Carrier più comuni

 gAl2O3 (superficie interna > 200-300 mq/G) La sua superficie è altamente idrossilata (cioè AI - O2- H+). I siti H+ forniscono acidità richiesta per molte reazioni e siti di scambio per il metallo catalitico cationi (CTS acidi) 

 Zeoliti: combinazioni di AI2O3 e SiO2 che sono strutture cristalline con strutture dei pori definite con precisione nell'intervallo di dimensioni molecolari 0,4-1,5 nm. i materiali correlati noti come silice allumina mesoporosa hanno esteso il gamma di dimensioni dei pori ottenibili nel SiO2 - AI2O3 ordinato supporta fino a 4 nm. comunemente utilizzati nell'industria chimica e petrolifera per la loro superficie acidità e capacità di escludere molecole più grandi del diametro dei pori (spesso indicati come setacci molecolari). le loro superfici contengono gruppi AI-OH con H+ acidi e scambiabili (CTS acido)

Passaggi limitanti per un catalizzatore supportato

La catalisi eterogenea richiede supporti stabili con alta superficie specifica, poiché la diffusione gioca un ruolo cruciale nella velocità di reazione. Una reazione eterogenea in fase liquida può essere descritta in sette fasi, iniziando dalla diffusione dei reagenti fino alla superficie del catalizzatore, seguita dalla diffusione interna nei pori, adsorbimento, reazione, desorbimento dei prodotti, diffusione interna dei prodotti verso l'esterno del supporto, e infine la diffusione dei prodotti verso il liquido di massa. La velocità di diffusione esterna dipende dalle proprietà fisiche del supporto e dalle condizioni idrodinamiche del reattore, mentre la diffusione interna nei pori può generare limitazioni al trasferimento di massa e, raramente, gradienti di temperatura interni. Tali effetti sono generalmente controllati riducendo la lunghezza dei pori e migliorando l'idrodinamica (es. agitazione).

Una reazione eterogenea in fase liquida si può generalmente descrivere in 7 fasi:

1. 1. Diffusione iniziale dei reagenti dal liquido di massa alla superficie esterna del supporto catalitico, attraversando uno strato stagnante attorno alle particelle del catalizzatore (diffusione esterna).

   2. Diffusione interna dei reagenti all'interno dei pori del supporto verso i siti catalitici attivi. Limitazioni al trasferimento di massa, e più raramente, gradienti di temperatura interni. Questi effetti negativi sono generalmente evitati: riducendo la lunghezza dei pori (utilizzando piccole particelle di supporto con elevata porosità), migliorando l'idrodinamica (es. agitazione).

   3. Adsorbimento dei reagenti sui siti catalitici.

   4. Reazione sui siti attivi (in genere attraverso una serie di passaggi elementari) che porta alla formazione di prodotti adsorbiti.

   5. Desorbimento dei prodotti dai siti attivi.

   6. Diffusione interna dei prodotti verso l'imboccatura dei pori del supporto.

   7. Diffusione finale dei prodotti attraverso lo strato stagnante esterno fino al liquido di massa.

Modulo di Thiele e fattore di efficacia

• Il modulo di Thiele ϕ valuta se l'attività di un sistema catalitico supportato (CTS) è ostacolata dal trasporto interno. Valori bassi indicano limitate limitazioni al trasferimento di massa.

• Il fattore di efficacia η quantifica l'entità delle limitazioni di diffusione interna in una particella catalitica, derivabile dal modulo di Thiele come rapporto tra la velocità di reazione osservata e la velocità di reazione in assenza di limitazioni interne al trasferimento.

Affinché le limitazioni diffusionali siano trascurabili, il fattore di efficacia deve essere prossimo a 1, ovvero un modulo di Thiele sufficientemente basso (tipicamente < 0,5) per un utilizzo quasi completo del catalizzatore.

Il modulo di Thiele rappresenta il rapporto tra l'attività catalitica intrinseca e il trasferimento di massa interno; nei processi esistenti, è probabile che gli sforzi di ricerca e sviluppo migliorino l'attività catalitica mentre il trasferimento di massa resta un parametro meno accessibile a miglioramenti fondamentali.

Influenza dell'energia di attivazione: l'energia di attivazione gioca un ruolo determinante sulla velocità di reazione, essendo funzione sia delle caratteristiche chimiche che strutturali del solido.

--> Limitazioni dimensionali e accessibilità dei siti attivi: Il supporto del componente catalitico impone vincoli fisici dettati dalla dimensione dei pori del supporto. È fondamentale progettare con cura la distribuzione delle dimensioni dei pori per garantire che i reagenti e i prodotti possano muoversi nei pori con minima resistenza. In una reazione di idrogenazione con Ni in pori molto piccoli (1 nm), ad esempio, una molecola di H₂ ha un facile accesso, mentre una molecola più grande incontrerebbe grande resistenza nel raggiungere i siti attivi.

Sintesi dell'NH₃ esempio

Nella sintesi dell'NH₃ con Fe, la sequenza dei passaggi include: diffusione, chemisorbimento, dissociazione e reazione superficiale tra N e H, fino al rilascio dell'NH₃.  Il passaggio limitante è la dissociazione dell'N₂ (sostanza molto stabile), con conseguente rallentamento dell'intera reazione, il cui tasso è definito dall'energia apparente di attivazione.

Preparazione

Produzione di acido solforico: Pentossido di vanadio V2O5 su silice, generalmente sotto forma di piccoli pellet, per la ossidazione e conversione di SO2 a SO3 (foto Haldor Topsøe A/S - diametro maggiore di 20 mm)

1. CTS Puri: Si dividono in porosi e non porosi. Le metodologie di preparazione principali sono:

•  Precipitazione da soluzione: particelle colloidali si aggregano in granuli porosi, come nella silice precipita in gel da soluzioni di silicato di sodio e nei metalli ottenuti dalla riduzione di sali precipitati allo stato colloidale.

•  Decomposizione termica: da sali complessi che, scaldati, rilasciano componenti formando una struttura porosa di dimensioni ben definite (ad esempio, l’allumina dall’idrossido di alluminio).

•  Attacco chimico: rimozione selettiva di componenti da composti compatti per creare porosità (come Ni-Raney dall’attacco alcalino su leghe NiAl).

2. CTS Supportati (con Promotori): questi catalizzatori sono supportati su una matrice, che può essere di vario tipo, e talvolta includono veri e propri promotori che stabilizzano la struttura catalitica. I supporti vengono scelti in base a proprietà specifiche:

•  Area superficiale e porosità: supporti a bassa superficie per CTS altamente attivi per limitare reazioni secondarie e ad alta superficie per CTS pregiati, come quelli a base di Pt.

•  Acidità, temperatura di fusione, conduttività termica e resistenza: influenzano direttamente l’attività e la stabilità del CTS.

Esempi di supporti includono vetro e allumina non porosi, e materiali come argilla naturale e carbone attivo porosi, con proprietà variabili a seconda delle loro composizioni chimiche e porosità.

Metodi di Preparazione dei CTS Supportati

• Adsorbimento e impregnazione: il supporto è immerso in una soluzione contenente la specie attiva; l’evaporazione del solvente porta al CTS supportato.

• Impregnazione: il supporto viene immerso in una soluzione salina metallica e successivamente sottoposto a essiccazione e riduzione con H₂, garantendo una buona riproducibilità.

• Deposizione elettrolitica: sali in soluzione si depositano su un supporto poroso posto come catodo in una cella elettrolitica.

• Coprecipitazione: supporto e sale metallico vengono precipitati insieme con aggiunta di alcali idrato, quindi essiccati e ridotti con gas idrogeno.

Disattivazione

Spesso indicata da un cambiamento significativo nell'attività o selettività del processo. Anche se comune, la disattivazione può essere controllata comprendendone le cause. I meccanismi di disattivazione principali sono:

1. Avvelenamento: perdita di attività dovuta all’adsorbimento chimico di impurità nei siti attivi del catalizzatore. Questo può avvenire tramite blocco geometrico o effetto elettronico e porta a modifiche permanenti o temporanee della natura dei siti attivi. Può modificare la natura chimica del sito attivo o portare alla formazione di un nuovo composto.

I veleni possono essere classificati come reversibili o irreversibili:

• Reversibili (inibitori): non sono fortemente adsorbiti e la rigenerazione del catalizzatore avviene generalmente rimuovendo il veleno dal flusso di alimentazione. È il caso di composti contenenti ossigeno, come H₂O e COx, per i catalizzatori a base di ferro utilizzati nella sintesi dell’ammoniaca.

• Irreversibili: causano un danno permanente al catalizzatore, rendendolo non rigenerabile.

Quando un catalizzatore viene avvelenato, l'attività globale può diminuire senza compromettere necessariamente la selettività. Tuttavia, nei catalizzatori multifunzionali, con siti attivi di diversa natura, la selettività è spesso compromessa, poiché alcuni siti attivi possono essere disattivati mentre altri rimangono funzionali.

Esempi di veleni industriali: Per i catalizzatori metallici dei gruppi VIIIB (come Fe, Ru, Co, Ni, Pd, Pt) e IB (Cu, Ag, Au), i veleni tipici sono molecole contenenti elementi dei gruppi VA (come N, P, As) e VIA (come O, S, Se). Qualsiasi specie chimica con orbitali non occupati o elettroni non condivisi può essere un potenziale veleno, come il CO, gli olefine e gli acetileni. L'attività di avvelenamento delle specie contenenti zolfo segue l’ordine crescente: H₂S > SO₂ > SO₄²⁻.

Catalizzatori a base di ossidi metallici, che sono in genere più resistenti ai veleni rispetto ai metalli puri, vengono avvelenati da materiali basici (ad esempio metalli alcalini) o da composti di N basici. Tra i veleni comuni per catalizzatori a ossidi non acidi vi sono Pb, Hg, As e Cd.

In alcuni casi, la pre-avvelenamento del catalizzatore ha vantaggi:

• Nei catalizzatori di riforming della nafta a base di Pt, una pre-solfurazione minimizza reazioni di cracking indesiderate.

• In processi di steam reforming, S e Cu vengono aggiunti ai catalizzatori a base di Ni per ridurre la formazione di coke.

• In idrogenazioni di grassi e oli, S e P migliorano la selettività di isomerizzazione nei catalizzatori a base di Ni.

2. Coking o incrostamento: in reazioni catalitiche con idrocarburi, si formano residui carboniosi che coprono i siti attivi o bloccano i pori. I depositi di coke derivano dalla decomposizione o condensazione di idrocarburi, mentre il carbonio si origina dalla disproporzione del monossido di carbonio. I depositi di coke possono ammontare al 15-20% (p/p) del CTS e potrebbero esserlo disattivare il catalizzatore mediante copertura dei siti attivi e bloccando i pori

Talvolta viene fatta una distinzione tra coke e carbone

• coke si intende il materiale originato dalla decomposizione (cracking) o condensazione degli idrocarburi

• il carbonio è considerato il prodotto della sproporzione della CO (2CO → C + CO2)

3. Sinterizzazione: perdita di superficie attiva dovuta a modifiche strutturali del catalizzatore, attivata termicamente. Questo processo comporta la coalescenza di piccole particelle metalliche in strutture più grandi con minore superficie specifica, accelerata oltre i 500°C, soprattutto in presenza di vapore acqueo.

4. Trasformazione di fase solida: un caso estremo di sinterizzazione a temperature elevate, che porta alla trasformazione di una fase cristallina in un’altra, come nella conversione di gamma-allumina in alfa-allumina, con riduzione della superficie specifica. 

Questi processi possono coinvolgere sia CTS supportati da metallo che ossido di metallo. Anche il CTS

Supportato da metallo: si può osservare l'incorporazione del metallo all'interno il supporto es: Ni + Al2O3, può formare alluminato di nichel (non attivo) a circa 1000°C. Ossido metallico (CTS o supporto): trasformazione di una fase cristallina in uno diverso. es: conversione di g-Al2O3 (200 mq /g) in a-Al2O3 (1-5 mq/g) per T > 800°C

Altri meccanismi di disattivazione includono:

• Mascheramento: i siti attivi possono essere coperti da molecole inattive che impediscono l’accesso dei reagenti. Ad esempio, nei convertitori catalitici, il fosforo e i composti del silicio derivanti dai lubrificanti possono causare questo fenomeno.

• Volatilizzazione: perdita di fase attiva per formazione di composti volatili, come Cu forma con Cl il cloruro di rame o Ru con O2 forma ossidi di rutenio a temperature elevate.

• Erosione e attrito: la perdita di materiale catalitico in reattori a letto fluido o monolitici dovuta ad abrasione o velocità elevate del gas.

La prevenzione della disattivazione dei catalizzatori si basa su diverse strategie in funzione del meccanismo di disattivazione prevalente:

1. Prevenzione dell'avvelenamento: poiché i catalizzatori avvelenati difficilmente possono essere rigenerati, il metodo principale consiste nella riduzione del contenuto di contaminanti nel flusso di alimentazione. Esempi di trattamenti per la rimozione delle sostanze contaminanti includono:

•    Idrodesolforazione catalitica (HDS), seguita da separazione dell’H₂S, per la rimozione dei composti di zolfo.

•    Metanazione per eliminare CO e CO₂ dal flusso di sintesi dell’ammoniaca.

•    Adsorbimento su letti di solidi, come ZnO per H₂S e allumina alcalinizzata per HCl.

Inoltre, la formulazione dei catalizzatori può essere adattata per resistere all'avvelenamento, come nel caso della sintesi di metanolo basata su Cu, dove lo ZnO intrappola efficacemente lo zolfo formando ZnS. 

La progettazione delle caratteristiche fisiche del catalizzatore, quali area superficiale e distribuzione delle dimensioni dei pori, influisce anche sulla sua resistenza.

2. Prevenzione della deposizione di coke: la deposizione di coke può essere parzialmente controllata tramite una composizione ottimale del catalizzatore e condizioni di processo adeguate. In genere, si raggiunge un equilibrio tra produzione e rimozione del coke, con agenti come H₂, H₂O e O₂ che rimuovono il coke come CH₄, CO e CO₂. Ad esempio, nella riformazione catalitica, si utilizzano alte pressioni parziali di H₂ per limitare i depositi di carbonio.

3. Prevenzione della sinterizzazione: per evitare questo fenomeno, si raccomanda di mantenere la temperatura di processo inferiore al 50% della temperatura di fusione del catalizzatore. Poiché il vapore acqueo accelera la sinterizzazione nei catalizzatori supportati da ossidi, è consigliabile ridurre la concentrazione di vapore a temperature elevate. Alcuni additivi come BaO, CeO₂, La₂O₃, SiO₂ e ZrO₂ aumentano la stabilità dell’allumina gamma.

Rigenerazione dei catalizzatori

La rigenerazione dipende dal tipo di disattivazione:

• Deposizione di coke: la rigenerazione è reversibile e può essere eseguita mediante gassificazione del coke con H₂, O₂ o H₂O.

• Sinterizzazione: generalmente irreversibile, sebbene a volte sia possibile ridisperdere i metalli nobili, come il platino, tramite ossiclorurazione a temperature elevate (HCl + O₂).

• Avvelenamento: alcuni veleni possono essere rimossi tramite lavaggi chimici o trattamenti termici, ma l'avvelenamento da zolfo risulta problematico. Nei catalizzatori a base di Ni, una parziale rimozione dello zolfo è possibile con trattamenti a vapore a circa 700°C, benché tale rigenerazione sia limitata e rischiosa per via della sinterizzazione.