CERAMIC MATERIALS

I materiali si dividono in tre classi principali: metalli, uniti da legame metallico con una condivisione di elettroni, polimerici, con legami primari nelle catene e secondari tra le catene e infine ceramici con legami covalenti fortemente localizzati ed energetici.

I ceramici sono materiali inorganici non metallici, costituiti da elementi metallici e non metallici legati fra loro prevalentemente da legami ionici e/o covalenti. Le composizioni chimiche variano notevolmente: si passa da composti semplici a miscele costituite da molte fasi complesse legate fra loro. L'uomo scoprì i materiali ceramici circa 10000 anni fa; da allora fino ad oggi gli sviluppi sono stati scarsi e il termine materiali ceramici ha indicato prevalentemente i materiali ottenuti per cottura di impasti di minerali argillosi con acqua essiccati e cotti per giorni (sinterizzazione) (Ceramico Dal gr. keramikós fatto dal fuoco).

Esistono molti tipi di materiali ceramici, come la ceramica di silicio carburo, la ceramica di ossido di alluminio, la ceramica di nitruro di silicio e la ceramica di carburo di tungsteno. I materiali ceramici vengono utilizzati in una vasta gamma di applicazioni, come la produzione di componenti per l'industria aerospaziale, l'industria automobilistica e l'industria elettronica, la produzione di rivestimenti per il settore alimentare e il settore chimico, e la produzione di componenti per il settore della medicina. Recentemente il significato si è esteso fino a comprendere buona parte dei materiali inorganici non metallici duri, caratterizzati da frattura fragile, e ottenuti con processi anche diversi dalla sinterizzazione, quindi anche i materiali vetrosi, i carburi, i nitruri, gli ossidi, i composti ionici (NaCl), il quarzo, i silicati...

Per molto tempo il problema maggiore per questi materiali è stato la fragilità, che ne ha fortemente limitato l'impiego. Oggi con tecniche avanzate di preparazione, si è in grado in alcuni casi di ottenere ceramici con ottima resistenza alla frattura, quindi di estendere le applicazioni. Molto diffusi in Italia e in Europa, dove risiedono le principali aziende a livello mondiale.

CARATTERISTICHE

• Carattere refrattario (T di fusione molto alte)

• Elevata durezza: requisito è che sia difficile spostare una fila dall'altra a livello microscopico.

• Alta resistività elettrica

• Bassissima conducibilità termica e dilatazioni contenute

• Buona resistenza chimica

• Bassi costi delle materie prime e fabbricazione (soltanto per alcuni ceramici)

• Possibilità di manipolare l'aspetto attraverso trattamenti superficiali

• Fragilità

• Elevato modulo elastico

• Densità medio-bassa 

Criterio semplice per prevedere le strutture cristalline: Pauling

Tramite un rapporto tra il raggio del catione e dell'anione, esso si può legar al numero di coordinazione degli atomi che gli stanno intorno. La regola di Pauling suggerisce che la stabilità di una struttura cristallina dipende dalla somma delle percentuali dei raggi ionici.  

SISTEMI CRISTALLINI

Ci sono diversi modi in cui gli atomi o gruppi di atomi possono essere impacchettati all'interno di una struttura cristallina.

1. Cubico Semplice (Cs): Ogni atomo è situato ai vertici di un cubo. Non vi è alcun altro atomo direttamente adiacente a ciascun atomo nel centro del reticolo cubico semplice.

2. Cubico a Facce Centrate (CFC o FCC - Face-Centered Cubic): Gli atomi sono situati ai vertici di un cubo e nei centri delle facce del cubo. Ciò significa che ci sono atomi in ogni vertice del cubo e anche al centro di ogni faccia.

3. Cubico a Corpo Centrato (CCC o BCC - Body-Centered Cubic): Gli atomi sono situati ai vertici di un cubo e anche al centro del cubo. Questo sistema ha un atomo aggiuntivo al centro del cubo rispetto al cubico a facce centrate.

4. Esagonale Compatto (HC - Hexagonal Close-Packed): Gli atomi sono organizzati in strati esagonali compatti. Gli strati successivi sono sfalsati rispetto agli strati precedenti, creando un modello a nido d'ape. Questa struttura è comune nei metalli come il titanio e il magnesio.

-->In genere si hanno strutture a massimo impacchettamento.

LEGGE DI BRAGG

Facendo incidere un'opportuna onda elettromagnetica su di un cristallo si osservano fenomeni di interferenza, causati dalla riflessione di onde da parte di piani cristallini diversi, ma paralleli. Questo fenomeno fu interpretato per la prima volta da William Henry Bragg e suo figlio William Lawrence Bragg nel 1913 e riassunto nella cosiddetta legge di Bragg, dove:

• theta è l'angolo che il fascio uscente forma col piano cristallino

• lambda è la lunghezza d'onda della radiazione

• d è la distanza tra due piani adiacenti

• n è un intero positivo.

ROCK SALT:  MgO (refrattari), CaO (calce viva per costruzioni e creò deforestazione nel carso triestino. Per produrlo dalla roccia carsica bisognava anche tagliare gli alberi per la legna per il fuoco e essendo allora un processo lungo di cottura, oltre 1 settimana, CaC03 -->CaO +CO2. Tuttavia la riforestazione voluta dagli Asburgo nel non fu solo tramite specie autoctone ma anche il pino nero, a rapida crescita, ma molto infiammabile e soggetto agli attacchi di insetti concessionaria. I piani originari degli Asburgo erano di tagliarli dopo 50 anni circa per sostituiti, ma l'impero austroungarico fini prima...), NiO (sensori rilevamento inquinamento).

ZINC BLENDED AND WURTZITE:  ZnO (antisettico, bende da campo, medicina e può essere reso un buon conduttore rimanendo trasparente, molto usato per i resistori non ohmici dove la resistenza dipende dal voltaggio), SiC (abrasori, un diamante meno nobile ma molto duro), BeO (isolante elettrico e disperde calore, forma le basette dei circuiti per dissipare calore formato per effetto joule, tuttavia Be mettallico molto tossico e non usato in UE).

FLUORIDE: ZrO2, CeO2, UO2 

Zro2= unica a livello cristallografico avendo una trasformazione da tetragonale a monoclina del 5% che è veramente ampio. E' refrattaria, ma ha il problema dell'espansione nei forni. Quindi del CeO2 viene usato in soluzione solida con la zirconia e protegge proprio nel raffreddamento ed evita distruzione rivestimento forni durante spegnimento permettendone la riaccensione.

Ossido di uranio usato come combustibile nucleare.

PEROWSKITE

CaTiO3 dal punto di vista mineralogico, ma ora sostituito da BaTiO3 per condensatori, sensori. Dalla struttura cubica sotto i 130°C si passa ad una rettangolare, con uno spostamento del baricentro dell'atomo centrale. Questo origina un piccolo dipolo che se moltiplicato per tutte le celle diventa significativo e noi siamo in grado di rilevarlo molto bene. In altre parole anche se premiamo sul materiale siamo in grado di misurare una certa d.d.p.. Usata pertanto in sensori, visori notturni (segnale infrarosso letto dalla cella che si allinea al gradiente di temperatura).

Criterio di Pauling

(Non il Principio della meccanica quantistica secondo cui due fermioni identici non possono occupare simultaneamente lo stesso stato quantico.  ;)

STABILITÀ DELLA STRUTTURA SOLIDA: LEGGI DI PAULING

In chimica fisica, il principio di elettroneutralità asserisce che tutti i materiali hanno al loro interno un numero trascurabile di specie cariche sbilanciate, ovvero il numero di anioni e cationi in qualsiasi porzione macroscopica del materiale è pressoché uguale. 

1 Legge - Poliedri di coordinazione: Attorno a ciascun catione si forma un poliedro di coordinazione costituito da anioni, con la distanza catione-anione determinata dalla somma dei raggi e dal numero di coordinazione del catione sulla base del rapporto dei raggi.

2 Legge - Principio della valenza elettrostatica (v.e.): In una struttura cristallina stabile la forza totale dei legami di valenza che raggiungono un anione da tutti i cationi circostanti è uguale alla carica dell'anione. La forza di un legame elettrostatico (valenza elettrostatica = v.e.) può essere definita come la carica di valenza ionica (Z), divisa per il suo numero di coordinazione (NC): v.e. = Z/NC, espressa in valore assoluto. Ad esempio nell' NaCl lo ione Na+ è circondato da sei primi vicini Cl- in coordinazione ottaedrica e ciascuno dei legami che raggiungono Na+ ha una forza (valenza elettrostatica = v.e.) di 1/6. Questo significa che i sei legami fra uno ione Na+ centrale ed i sei Cl- coordinati ottaedricamente neutralizzano completamente ed esattamente la carica sullo ione Na+ al centro del poliedro di coordinazione. Anche il Cl- ha sei ioni primi vicini Na+ cosicché la valenza elettrostatica (v.e.) per ciascuno dei legami che raggiungono Cl- è di 1/6. Come tale, la carica sullo ione Cl- viene neutralizzata da sei legami di 1/6 che raggiungono questo ione centrale da sei ioni Na+, sempre coordinati ottaedricamente.

3 Legge - Connessione di poliedri. L'esistenza di spigoli, e particolarmente di facce, comuni a due poliedri anionici in una struttura coordinata, ne riduce la stabilità. Questo effetto è grande per cationi con alta valenza e piccolo numero di coordinazione ed è specialmente grande quando il rapporto tra i raggi si avvicina al limite inferiore di stabilità del poliedro.

4 Legge - Connessione di poliedri con cationi diversi: In un cristallo che contiene cationi differenti, quelli con alta valenza e piccolo numero di coordinazione tendono a non condividere elementi del poliedro con altri e, quando lo fanno, gli spigoli condivisi si contraggono (per interporre più carica negativa fra i cationi) ed i cationi vengono spostati dalla loro posizione centrale nei poliedri, allontanandosi dalle facce o spigoli condivisi (per minimizzare la repulsione catione-catione).

5ta Legge - Principio di parsimonia: In strutture con composizioni complesse, un certo numero di ioni differenti può occupare la stessa posizione strutturale (sito cristallografico). Questi ioni devono essere considerati come un singolo "costituente". Questo fatto può essere spiegato facendo riferimento alla rappresentazione tramite poliedri della struttura dell'anfibolo nella quale il numero di siti cristallografici differenti è limitato mentre il numero dei costituenti chimici nella composizione del'anfibolo è grande. Ci sono siti cristallografici tetraedrici T (indicati con T1 e T2), siti ottaedrici M (indicati con M1, M2 e M3 a causa delle piccole differenze nella forma e dimensioni dell'ottaedro) e siti M4 (con coordinazione otto irregolare), un sito A molto grande e coordinato irregolarmente e la posizione dei gruppi (OH)-.

KROGER - VINK NOTATION

La notazione di Kröger-Vink, proposta nel 1956 da F.A. Kröger e H.J. Vink nel giornale di Fisica dello Stato Solido (F.A. Kröger, H.J. Vink, Relazioni tra le concentrazioni di imperfezioni nei solidi cristallini, Fisica dello Stato Solido, Volume 3, 1956, 307-435), rappresenta un insieme di convenzioni utilizzate per descrivere la posizione reticolare e le cariche elettriche dei difetti puntiformi nelle strutture cristalline. Il concetto chiave è che il reticolo cristallino è costituito da posizioni e atomi. Questo sistema fornisce un modo standardizzato per descrivere e comunicare informazioni sulle imperfezioni presenti nei solidi cristallini, oltre ad essere utile per predire alcune proprietà.

VACANZE: è possibile che ci siano posizioni non occupate, le quali vengono chiamate "vacanze". Nell'immagine, è presente una vacanza di sodio (Na), simboleggiata da: [VNa]. Tuttavia, come gli ioni, anche le vacanze hanno una carica: ad esempio, considerando l'assenza di un ione Na+, si ha una mancanza di carica positiva, che si traduce in una concentrazione di carica negativa. Le vacanze hanno sempre una carica opposta a quella dell'ione mancante.

SOSTITUZIONE: È possibile che un atomo o un ione venga sostituito da un altro: ad esempio, l'ione calcio (Ca) ha preso il posto dell'ione sodio (Na), simboleggiato da: [CaNa*]. Poiché l'ione Ca ha una carica di 2 (+), mentre l'ione Na ha solo 1 (+), si ha un totale di 1 (+).

INTERSTIZIALE: Inoltre, un atomo o un ione può occupare qualsiasi posizione che sarebbe non occupata in un cristallo perfetto. Ad esempio, gli ioni idrogeno (H+) in una griglia metallica possono occupare posizioni interstiziali, come simboleggiato da: [Hi *].

CARICHE PURE ELETTRICHE: 

• Elettroni e|

• Buchi/ hole h*

QUASI CHEMICAL APPROACH

L'approccio quasi-chimico applica i principi dell'equilibrio chimico per descrivere la dissoluzione di una sostanza (drogante - gest) in un altro solido (reticolo - host). Per prevedere la formazione di difetti, vengono considerati tre bilanci chiave: il bilancio dei siti, il bilancio di massa e il bilancio di carica.

1. Bilancio dei Siti: All'equilibrio, il rapporto tra il numero di siti (non atomi effettivi) per un elemento specifico e un altro deve essere mantenuto. Ad esempio, la creazione di siti anionici dovrebbe corrispondere alla creazione di siti cationici nella giusta proporzione.

2. Bilancio di Massa: Le reazioni di formazione dei difetti non possono creare né distruggere massa.

3. Bilancio di Carica (Condizione di Neutralità Elettrica): Il cristallo deve conservare la sua neutralità globale, il che significa che non possono esserci reazioni che lasciano il cristallo carico. La somma totale delle cariche elettriche negative deve essere uguale alla somma totale delle cariche positive.

DIFETTI

I cristalli reali si discostano da una struttura completamente ordinata, contenendo imperfezioni o difetti (10^14 su 1 mole di 10^23). Nelle ceramiche cristalline, la struttura e la chimica del materiale sono influenzate dalla cinetica del movimento dei difetti. Un aspetto unico dei difetti ceramici è la loro capacità di portare una carica, a differenza dei metalli. Vriano le proprietà strutturali e funzionali.

I difetti sono categorizzati in base alla dimensionalità (0D, 1D, 2D o 3D), anche se tutti i difetti mostrano caratteristiche tridimensionali. I difetti puntuali, specialmente nelle ceramiche, influenzano significativamente le proprietà dei materiali. Esempi includono atomi spostati, atomi soluti (difetti di sostituzione), vacanze, interstizi, difetti elettronici (elettroni e lacune) e centri associati (difetti puntuali che interagiscono formando un singolo difetto).

Comprendere e controllare i difetti puntuali è cruciale nella scienza dei materiali, influenzando proprietà come la conducibilità elettrica nei semiconduttori.

Difetti Puntuali:

• Atomi spostati e Atomi soluti (difetti di sostituzione): Gli atomi o ioni vengono sostituiti da altri, causando una variazione nella posizione o nella natura dell'atomo nella struttura cristallina.

• Vacanze: Posizioni vuote nella struttura cristallina in cui normalmente risiederebbero atomi o ioni.

• Interstitiali: Atomi o ioni che occupano posizioni in qualsiasi sito che sarebbe vuoto in un cristallo perfetto, creando così una sovraffollamento nella struttura.

• Difetti Elettronici: Coinvolgono elettroni o lacune (vuoti lasciati da un elettrone mancante). Ad esempio, la presenza di lacune può creare un aumento di carica positiva nella struttura.

• Centri Associati: Due difetti puntuali che interagiscono in modo tale che possano essere considerati come un unico difetto. Se più atomi sono coinvolti, si parlerebbe di un cluster di difetti o di un complesso di difetti.

SOLUZIONI SOLIDE

 Se un materiale cristallizza in presenza di atomi stranieri, la loro inclusione nella struttura cristallina principale potrebbe:

• Aumentare significativamente l'energia del sistema, quindi gli atomi stranieri sarebbero quasi completamente esclusi dalla formazione della struttura cristallina.

• Ridurre considerevolmente l'energia del sistema, portando allo sviluppo di una nuova forma cristallina.

• In casi intermedi, gli atomi stranieri si inserirebbero in modo casuale nella struttura cristallina in formazione, formando così una soluzione solida (SS). Es: MgTi2O3.

Le soluzioni solide sono stabili quando il cristallo misto ha una ∆Gformazione inferiore rispetto alle altre due alternative. Applichiamo ora le regole dell'Approccio Quasi-Chimico a due casi reali:

ES 1: Soluzione solida di cloruro di calcio (CaCl2) in cloruro di sodio (NaCl), che consideriamo come un cristallo perfetto:

- BILANCIO DI MASSA:

- BILANCIO DI CARICA: Essendo Ca++ il catione, sostituirebbe probabilmente i cationi Na+ della struttura principale, generando un eccesso di carica positiva. Aggiungendo queste cariche all'equazione precedente, notiamo che l'equazione non bilancia le cariche.

- BILANCIO DEI SITI: In questo esempio, il rapporto corretto tra siti anionici e cationici è 1:1. Tuttavia, anche questa equazione non bilancia i siti del reticolo.

OSSERVAZIONI:

• Tutti i bilanci sono relativi a un cristallo perfetto e neutro.

• Con la separazione delle cariche, ci aspettiamo che il nuovo cristallo sia un miglior conduttore.

• L'equazione ci fornisce una migliore conoscenza del sistema su scala atomica.

ES 2: Soluzione solida di biossido di titanio (TiO2) in ossido di magnesio (MgO), che consideriamo ancora come un cristallo perfetto. Il magnesio ha una doppia valenza, mentre il titanio ha 4 cariche positive.

SCHOTTKY DISORDER

Presenza simultanea di vuoti anionici e cationici.

La stechiometria totale del solido non è compromessa dal disordine Schottky, poiché il numero di siti M e X vuoti è bilanciato per preservare la neutralità elettrica locale. I vuoti con cariche opposte tendono ad associarsi (trasportano una carica effettiva), quindi non saranno mai troppo distanti l'uno dall'altro.

Formazione del disordine Schottky: questo è un difetto comune negli alogenuri alcalini ad alte temperature. Scaldando il materiale tende a dilatarsi e formando dei vuoti. Nei composti ossidici, l'energia libera di formazione dei vuoti (∆Gformation) è 2x-3x rispetto a quella degli alogenuri alcalini, quindi all'equilibrio il numero di disordini Schottky non è rilevante fino a temperature molto elevate, difetti intrinseci.

Il DISORDINE DI FRENKEL

Specificamente coinvolgente difetti auto-interstiziali, si verifica quando vi è lo stesso numero di vuoti reticolari e atomi interstiziali all'interno di una struttura cristallina. Questo difetto è comune in cristalli per diverse ragioni:

1. Cristalli con struttura fluorite: I cristalli con struttura fluorite presentano ampi siti interstiziali, che forniscono spazio sufficiente affinché gli atomi possano migrare nelle posizioni interstiziali, promuovendo il disordine di Frenkel.

2. Cristalli con ioni altamente polarizzabili: Nei cristalli contenenti ioni con elevata polarizzabilità, questi ioni possono più facilmente sistemarsi nei siti interstiziali, favorendo la formazione del disordine di Frenkel.

La variazione energetica associata alla formazione del disordine di Frenkel dipende fortemente dalla struttura del reticolo e dalle caratteristiche degli ioni coinvolti. Ciò include fattori come le dimensioni dei siti interstiziali, la capacità degli ioni di migrare e le interazioni tra atomi o ioni vicini all'interno del reticolo.

C'è la necessità di un modo più immediato per stimare la concentrazione dei difetti nei cristalli. Questo può essere ottenuto applicando la notazione di Kröger-Vink e l'approccio quasi chimico alle equazioni che rappresentano i processi di formazione dei difetti. Attraverso questo metodo, è possibile definire una "costante di reazione" per queste equazioni.

L'approccio quasi chimico coinvolge l'uso di equazioni di bilancio dei reagenti e dei prodotti nei processi di formazione dei difetti, considerando le concentrazioni dei vari tipi di difetti e delle specie atomiche presenti nel cristallo. La notazione di Kröger-Vink è un modo conveniente per rappresentare i difetti nei cristalli, indicando gli atomi che mancano (vacanze), gli atomi interstiziali e gli atomi sostituzionali. 

Definire una "costante di reazione" per le equazioni che rappresentano i processi di formazione dei difetti consente di quantificare la velocità di tali processi e di stimare la concentrazione dei difetti in modo più accurato. Questa costante riflette la tendenza dei difetti a formarsi o a scomparire e può essere determinata sperimentalmente o calcolata utilizzando modelli teorici appropriati.

Quando mi trovo all'equilibrio l'attività vale 1, se curva solvus è pendente allora il composto non tende a formare un legame.

Esempi:

Disordine Schottky in magnesia

Disordine Schottky in alluminia

Disordine Frenkel in urania

CCONCENTRAZIONE DEI PORTATORI DI CARICA e- / h+

Processo mediante il quale i livelli energetici discreti degli atomi singoli si trasformano in bande di energia quando quegli atomi si uniscono per formare un reticolo cristallino. Questo fenomeno è fondamentale per comprendere il comportamento dei solidi in fisica della materia condensata. Vediamo i punti chiave:

• Livelli Energetici Discreti degli Atomi: Quando gli atomi sono molto distanti tra loro, i loro elettroni occupano livelli energetici discreti determinati dalla struttura dell'atomo (ad esempio, orbitali elettronici). In questo stato, gli elettroni non interagiscono significativamente con quelli degli atomi vicini perché sono troppo lontani.

• Formazione delle Bande di Energia: Man mano che gli atomi vengono avvicinati per formare un reticolo cristallino, i livelli energetici discreti degli atomi individuali iniziano a interagire. Questa interazione porta alla divisione dei livelli energetici in bande. Nel contesto dei solidi, le bande più importanti sono la banda di valenza (VB) e la banda di conduzione (CB).

• Banda di Valenza e Banda di Conduzione: La banda di valenza è la banda di livelli energetici occupati dagli elettroni nel loro stato di energia più bassa a temperatura zero assoluto. Gli elettroni nella banda di valenza sono strettamente legati agli atomi e non contribuiscono molto alla conduzione elettrica.
  La banda di conduzione, invece, si trova sopra la banda di valenza e contiene livelli energetici in cui gli elettroni possono saltare quando sono eccitati. Gli elettroni nella banda di conduzione sono liberi di muoversi attraverso il materiale e contribuiscono alla conduzione elettrica.

• Gap di Banda: Tra la banda di valenza e la banda di conduzione si trova una regione chiamata gap di banda. Questa regione rappresenta livelli energetici che gli elettroni non possono occupare in condizioni normali. La dimensione del gap di banda determina se un materiale è un isolante, un semiconduttore o un conduttore.

• Meccanismo di Conduzione: Gli elettroni possono spostarsi dalla banda di valenza alla banda di conduzione quando acquistano energia sufficiente, tipicamente attraverso l'escursione termica o l'applicazione di un campo elettrico esterno. Quando un elettrone si sposta dalla banda di valenza alla banda di conduzione, lascia dietro di sé un "vuoto" nella banda di valenza, che può contribuire anche alla conduzione elettrica.

--> in un cristallo perfetto come il silicio si ha sempre la neutralità di carica elettrica, il numero totale di e- deve essere compensato da vuoti. La concentrazione minima di buchi/hole è descritta nelle seguenti formule, ma comunque abbiamo2.4*10^21 atomi alla cm^3, circa 1 ogni 100 atomi c'è uno stato elettronico disponibile in banda di conduzione. Tuttavia per il silicio serve non solo un fotone, ma anche un fonone per il salto energetico essendo il minimo della bada di conduzione spostato rispetto a quella di valenza (transizione indiretta), ma ormai tutti i circuiti sviluppati con il silicio quindi sarebbe scconveniente sviluppare nuovi mat.

Questo numero è leggermente inferiore al numero di atomi in 1 CC. Quindi quasi ogni atomo contribuisce con uno stato. Se, come supposto, il cristallo semplice è intrinseco, possiamo ottenere l'equazione delle concentrazioni dei portatori di carica. Un energy gap pari a 7 è enorme, molto isolante.

NON STECHIOMETRIA IN KROGER VINK NOTATION

Per esempio per l'ossido di nickel NiO in realtà ha più ossigeno. Un atomo di O sta intorno al cristallo e può entrare portando due vacanza di Ni, Si può far variare quindi in ambiente di laboratorio la concentrazione di ossigeno. Inoltre in cottura per il principio dell'equilibrio chimico di Le Chatelier se tolgo ossigeno, esso verrà rimosso anche dal cristallo. Da sottolineare che se la pressione fuori è di 1-2 atm all'interno del cristallo si arriva a 100 atm a causa della microstruttura.

Si hanno sistemi non stechiometrici quando il metallo ha più stati di ossidazione possibili. Quindi non sodio Na+, ma metalli di transizione Fe++, Fe+++, FeO, Fe2O3, F23O4,...

Gli ossidi in genere sono bianchi o gialli, i non stechiometrici suri e grigi. In seguito nell'immagine i vari equilibri:

Si trovano soluzione per 4 incognite in funzione della pressione parziale dell'ossigeno. Diagrammi K-V. 

Superconduttore YBa2Cu3O7-x 

Al di sotto di una certa temperatura il materiale non oppone resistenza al passaggio di corrente. Entro qualche k e quindi poco pratico, poi solo dal 1988 con nuovi materiali anche a T più alte. Togliendo qualche ossigeno diventa da bianco a grigio l'ossido e assume un comportamento di un metallo e diventa superconduttivo. Inoltre è perfettamente diamagnetico, le linee magnetiche non passano per il mezzo e lo vanno a sollevare, ma lo si può fare solo su pezzi piccoli, a causa dell'elevata potenza richiesta (energia per unità di tempo).I nuovi macchinari di risonanza magnetica la applicano e si trova a 100k in essi.

Per la superconduttività i fononi (moti vibrazionali) accoppiano e- ad una distanza di equilibrio in cui si muovono in fase senza riscontrare resistenza nel reticolo.

PROPRIETA' DEI CERAMICI

1. DENSITA'

Compresa tra plastiche e metalli. Prendendo Al203 come materiale di riferimento esso ha una densità di 3.95 g/cm^3. Si può misurare con i raggi X i quali danno una densità teorica, essi vedono i piani cristallini, ma non i pori. I quali inoltre riducono di molto la sezione costante. --> densità di bulk/massiva € rispetto densità teorica = 3.85 : x = 3.98 : 100

Trovo 96,7% nell'esempio, comunque se maggiore di 92 i pori sono chiusi, se minore si formano canali aperti.

Proprietà termiche

2. TEMPERATURA FUSIONE -Tf

Visto il tipo di legame presente, covalente e in parte ionico, si hanno temperature di fusione molto alte, dai 2000 ai 3700°C, e per Al2O3 pari a 2054+/-6°C. Per esempio CaO 2927 avendo una %ionica maggiore e dimensione catione e anione simile.

% carattere covalente = differenza elettronegatività carattere quantomeccanico

elettronegatività = capacità di trarre a sè una coppia di e- in un legame già stabilito

differenza dimensione = rapporto numero atomico Z / raggio atomico r

3. CAPACITA' TERMICA - Cp

Capacità di un materiale di assorbire energia sotto forma di calore. Anche specifica in rapporto tra materiale e acqua, che a 25°C è 1. In J*mol/°C.

Calore incamerato nel materiale:

• vibrazioni molecolari - fononi

• promuovere un e- a stati energetici più alti

• promuovere vacanze - difetti Schottky

I tre sono uniti e anche se i vari ceramici hanno un andamento simile i tre contributi nei vari casi sono differenti. Gli isolanti sono porosi, perché assorbono meno calore, serve aria o vuoto, il quale è difficile da ottenere, poi si rischia che H nel metallo della struttura entri per la differenza di Pressione.

4. CONDUCIBILITA' TERMICA

Capacità di condurre calore nello spazio, potenza per unità di tempo e lunghezza, in W/m*K. Si misura tramite un forno e un laser che spara impulsi sul campione e si registra l'aumento di temperatura del materiale. Anche qui il trasporto di calore dipende dai fononi e dagli e-. Un altro parametro importante sono il numero di portatori di carica e il cammino libero medio. Nei metalli sono presenti tanti e- a livello di Fermi e il cammino libero medio è alto (non troppo perche sono presenti tanti e- che si devono muovere). Alzando la temperatura inoltre il cammino libero medio diminuisce. 

Più aumento i pori più diminuisce la conduzione. Anche i difetti la influiscono, ostacolando la regolarità della catena e quindi il cammino libero medio. 

σ =n*q*u (numero portatori, carica e mobilità)

--> Preriscaldamento motore a cilindri combinati lo rende più efficiente, tramite uno scambiatore di calore, ottimo qui l'uso della grafite. 

--> L'ossido di berillio usato nelle basette nei circuiti per dissipare  l'energia prodotta per effetto Joule (ora AlO e AlNo2).

-->ZnO depositata con uno spessore di pochi micron, 200, sulle palette di turbina essendo un ottimo isolante

5. DIFFUSIONE TERMICA - D (oppure a)

Considerando questa quantità in relazione alla temperatura e alla quantità di impurezze, si nota che la conducibilità termica cala all’aumentare della quantità di impurezze (la curva più in alto è relativa all’allumina pura). Inoltre, si nota che all’aumentare della temperatura la trasmissibilità termica cala leggermente. Questo si verifica poiché innalzando la temperatura si innesca un processo di disturbo della trasmissione del calore.Per questo motivo, dove sono richieste proprietà elevate, generalmente si utilizzano le leghe in cristallo singolo. Infatti, se si utilizzassero leghe a normale microstruttura, quindi aventi i classici bordi di grano (sede di impurezze) non si riuscirebbe a mantenere gli standard applicativi richiesti. Un utilizzo comune delle leghe in cristallo singolo è quello relativo alla costruzione delle palette di turbina in superlega di nichel, sulle quali viene effettuata una deposizione di un layer di ossido di Zirconia atto a proteggere il substrato dalle alte temperature. Lo strato di ossido di Zirconia è caratterizzato da una bassissima conducibilità termica; infatti, nello strato protettivo si ha una caduta di temperatura notevole. In questo modo si può alzare la massima temperatura di servizio anche di venti o trenta gradi.

6. ESPANSIONE TERMICA

Si prende un materiale e lo si riscalda per misurare l'allungamento. In genere 10^-6, cioè in 1 metro si allunga di qualche micrometro. E' da prestare attenzione quando si accoppiano materiali con diverse espansioni, soprattutto se temperatura produzione e impego diverse.

La misurazione avviene ponendo il campione in un fornetto riscaldante, poi si prende Si02 come asta di spinta avendo in se pochissima dilatazione, e un sensore LVDT trasduttore che converte uno spostamento materiale in voltaggio.

--> oltre che per le rotaie dei treni è molto importante nei dispositivi ottici.

Spesso è una proprietà anisotropa, quindi si ha una dipendenza dai piani cristallografici. Esiste un limite massimo di granulometria altrimenti il pezzo durante il raffreddamento si spacca. I stress accumulati portano un allungamento in x per esempio, ma il cristallo adiacente in y magari, comunque vanno a deformarsi.

Con legami forti l'oscillazione sul fondo di potenziale è piccola, poi esiste una relazione tra Tfusione e coef. espansione, sono inversamente proporzionali.

--> specchio in vetroceramica di telescopi, grandi 5m per 50cm servono mesi per raffreddarlo a Tamb da colata.

Proprietà meccaniche

7) MODULO ELASTICO - DI YOUNG E

Per i ceramici la rottura è fragile, si ha solo la zona rettilinea elastica prima della rottura.

8) MODULO DI POISSON V

Rapporto tra la deformazione trasversale al carico e lungo la direzione di carico, circa 0,25-0,26, tranne che per SiC e diamante pari a 0,17

9) MODULO DI RIGIDEZZA - TAGLIO G

10) MODULO BULK - RIGIDITA' VOLUMETRICA K

Per definire le proprietà elastiche del materiale servono 2 dati, quindi gli altri sono strettamente correlati.

Accoppiamento materiali con differente espansione termica:

Problematico specialmente se la T di produzione e di impiego sono differenti; si vanno a generare stress. Più sottile è più il film riesce a piegarsi senza formare cricche. La dilatazione differente porta un materiale a comprimersi e uno a essere sottoposto a stress di trazione. I grani si formano, scorrono uno sull'altro e questo varia gli stress calcolati. Opportuno sarebbe usare temperature di cottura inferiori (1650°C) e nel raffreddamento si arriva ad una stress temperature (1100°C). (Ricordare che le superfici libere non portano stress perpendicolarmente al materiale).

Se si accoppiano legano più materiali come 90% di Al2O3 e 10% di ZrO2 si ha che la zirconia supporta più stress perché è presente in quantità inferiore. Se sono 50% stress opporti e uguali in segno.

-->  σA * fA + σB * fB = 0       (frazione volumetrica)

-->  σA * tA + σB * tB = 0       (può essere riscritta usando lo spessore)

-->comunque nei ceramici l'espansione è molto bassa; si usano impianti medici in ZrO2 al posto del Ti proprio per questo. Inoltre la temperatura corporea è massimo intorno hai 40°C, fino a 60°C quando si beve una tisana per quanto riguarda impianti dentali, e a queste temperature la dilatazione è irrilevante.

PROVE MECCANICHE

a) Flessione

Molto importante su sbarre o cilindri; buona resistenza a compressione e bassa a trazione.

Se ho materiali ad alto modulo elastico, avrò legami molto forti, e quindi mi aspetto siano resistenti.

Resistenti: capacità di resistere ad un carico/stress prima di un cedimento catastrofico.

OROWAN

Ho un materiale con una cricca e un reticolo cristallino. I legami della parte intatta sono in equilibrio e io cerco di farlo cedere imprimendo uno stress tirando. Lo stress avrà un andamento sinusoidale, dopo un massimo diminuisce, poi riparte con il legame successivo del reticolo.

Molto distanti il teorico dal misurato, si ci avvicina solo a per i piccoli, fibre / cristallo singolo

INGLIS

Ho un pezzo, con all'interno un difetto ovale, con dimensioni 2C e scopre che conta molto il raggio all'apice della cricca. Da una cricca (es: 50 micron) a forma di circonferenza cambia il rapporto d'aspetto poi schiaccia riducendo il raggio di curvatura e raggiunge uno spessore che correla lo sforzo applicato con sforzo effettivo all'apice della cricca.

--> le linee si infittiscono e non potendo passare nella zona cava, si concentrano vicino alla cricca che tende ad allargarsi se K>K critico --> concentrazione degli sforzi

TENACITA': capacità di resistere alla propagazione di una cricca già esistente (per questo motivo il vetro viene intagliato con un diamante, per provocare una rottura controllata).

GRIFFITH: Energia interfacciale richiesta per creare una nuova superficie, cioè una cricca.

IRWIN 

TENACITA' A FRATTURA: Definire parametro di carico da fattore geometrico adimensionale che tiene conto dell'orientazione del difetto rispetto al carico applicato: 

A parità di forza esercitata la presenta di una cricca di dimensioni maggiori porta prima a rottura il materiale. E' adimensionale e tabellato.

E' opportuno quindi levigare le superfici per ridurre la rugosità come avviene nelle protesi di ceramica.

Inoltre i ceramici sono usati per le fibre dei compositi, ma molto meno per le matrici.

MISURAZIONE DELLA TENACITA' A FRATTURA: flessione in 3 punti

Pezzo in appoggio su due supporti e io da sopra appico uno stress. Sopra si ha compressione e sotto trazione, il punto debole dei ceramici.

Possiamo avere diverse tipologie di provini, in genere tutti molto costosi (sui 1000 euro l'uno e con solo un paio di aziente al mondo in grado di realizzarli fino agli iniziz del 2000) caratterizzati in genere da un incisione preesistente che poi da li farà partire la cricca. Ognuno ha un proprio Y, il parametro geometrico, tabellato.

Solo nel 1980 un gruppo di ricercatori, Anstis, G.R., Chantikul, P., Lawn, B.R. and Marshall, D.B. (1981), su American Ceramic Society pubblicò uno studio per usare la durezza per calcolare la tenacità del ceramico.

Durezza

E' la capacità di un materiale di opporsi alla penetrazione. Si usa un'ndentatura (costosa fino a 10000 euro) a forma di piramide in diamante (Vickers) viene calato con un certo carico sul campione (non sferico per la bassa tenacità). In genere si premeva e si rilevava il solco, ma se erano presenti delle cricche si scartava il campione e si rifaceva con un carico inferiore, perché parte dell'energia veniva consumata per la formazione delle cricche.

I precedenti scienziati ipotizzarono l'uso dell'indicatore oltre che per la durezza anche per stimare la tenacità a frattura (cioè la capacità del materiale a resistere alla formazione di una cricca preesistente).

ROUND ROBIN: Processo che consiste nel preparare dei campioni ed inviarli in laboratori attrezzati in giro per il mondo per fagli eseguire delle analisi. Poi i dati vengono confrontati con il metodo standard reale eseguito sui provini. 

Si scopre quindi una relazione che lega Kc ad un parametro numerico, per la radice del modulo elastico/ durezza per il carico /semi dimensione dalla cricca all'altra cricca. Per confrontare i dati si ripotano in un grafico e si ottiene una retta lineare di correlazione. L'errore è di 0.016 +/- 0.004 circa il 25%. Questo è un metodo molto più economico e permette di eseguitore una ventina di analisi per campione di 1 cm, essendo le incisioni dell'ordine del 100 micron. La limitazione è che il materiale deve essere molto lucido, quindi bisogna passare con carta abrasiva si carburo di silicio e poi con pasta di diamanti da 10 e infine 1 micron.

Tuttavia potrebbero formarsi due cricche e nelle misure fatte al microscopio ottico la capacità di rilevare e misurare accuratamente queste crepe può essere influenzata da vari fattori, tra cui la qualità dell'attrezzatura utilizzata, l'illuminazione e la capacità visiva dell'operatore. Se l'operatore ha una vista limitata esso non sarà in grado di rilevare completamente la lunghezza delle crepe presenti nel materiale portando una sovrastima della tenacità.

Si è passati quindi a nuove prove usando un macchinario molto comune per le prove di trazione, compressione, flessione in 3 punti,... ISB: Resistenza in flessione.

Si prende il campione inciso in un punto da dove poi partirà la cricca. Misuro e vedo la superficie della frattura per capire da dove è partita, se parte da un altro punto il cedimento catastrofico scarto la misura e ripeto. Ottengo anche qui una correlazione matematica con però 0.59 +/- 0.14 circa il 20%

IL CREEP

Lo scorrimento viscoso è dato da un carico e una variazione di temperatura o viceversa. Vengono definite 3 zone dal grafico tempo / creep strein e.

• Primaria con parte elastica con possibile recupero dopo la rimozione del carico

• secondaria con stato stazionario e derivata costante e pendenza quasi lineare

• terziario che incrementa e si arriva al cedimento catastrofico

Ho una deformazione del grano, quando metto in trazione muovo materia. Velocità differenti tra le catene e gli anioni.  Mappe di Nabarro Herring

https://www.youtube.com/watch?v=k8Py4-SdjyU

Da una parte la T omologa = T in esame/T diffusione

(ripetendo alla stessa temperatura e stress diversi grafico si sposta in alto)

Stress normalizzato= stress applicato / modulo taglio

Ceramici sensibili alle impurezze, dipendono da granulometria che influisce sullo scorrrimento.

RESISTENZA SHOCK TERMICO

Intervallo di temperatura in cui un materiale può resistere a rapidi cambiamenti di temperatura. Maggiore è la resistenza agli shock termici, minore è il rischio che il materiale si rompa a causa di rapidi cambiamenti di temperatura. 

Il vetro e la ceramica si rompono facilmente in caso di brusche variazioni di temperatura. Tuttavia, il nitruro di boro, il quarzo e il nitruro di silicio hanno una resistenza agli shock termici molto elevata. Questi materiali sono spesso utilizzati in componenti che devono resistere a fluttuazioni di temperatura estreme. 

DIMENSIONAMENTO - PROGETTAZIONE

Si prende un campione ed eseguo delle misure di trazione e riporto i dati in un diagramma con il numero di campioni che si rompono ad un determinato stress. SI ottiene una certa distribuzione e per i metalli è stretta, mentre nel caso dei ceramici molto ampia.

In pratica se resiste molto il pezzo, servirà una sezione più sottile; per esempio il cavo di un ascensore ha un coefficiente di sicurezza di 5-6 volte il peso massimo indicato.

Progettazione deterministica: per metalli, una bassa distribuzione

Progettazione probabilistica - Weibull plot

Utilizzando una teoria sviluppata da Weibull, basata sul concetto della rottura dell'anello più debole, la distribuzione della resistenza dei materiali ceramici può essere descritta in modo efficace in termini matematici. Un presupposto importante è che il cedimento sia causato da un unico “tipo di cedimento” (disomogeneità strutturale). In teoria delle probabilità la distribuzione di Weibull è una distribuzione di probabilità continua definita sui numeri reali positivi e descritta dai parametro di scala o vita caratteristica e parametro di forma.

Quindi preso un pezzo lo suddivido idealmente in parti uguali e lo sottopongo ad una prova di trazione fino ad una rottura. Quella sarà la parte più debole e i due pezzi rimasti saranno più resistenti di quello. Più piccoli sono i pezzi più hanno resistenza e diminuisce probabilità che ci sia un difetto critico. Posso riptere anche con la seconda meta rotta...

Poi si elencano i dati dal peggiore al migliore e mano mano avrò una probabilità di rottura maggiore, fino all'ultimo pezzo con uno stress che ha la massima probabilità pari a 1.

Probabilità sopravvivenza pezzo per volume

Probabilità fallimento pezzo per volume

Errore modulo Weibull dato dalla pendenza nel grafico ln sigma vs numero campioni. In genere significativi almeno 30 campioni, poi oltre non è necessario.

--> zirconia stabilizzata con ittrio buona anche se flessa e ricotta, da buone caratteristiche e determinazione deterministica ma non sono presenti standard e norme uni, quindi non si può fare.

--> composito non è una soluzione solida ma un materiale bifasico.

--> soluzione è una porzione omogenea, necessaria una scala di misura per le soluzioni solide.

Per esempio per una paletta di turbina con innesto a coda di rondine dove si va ad infilare alla struttura si prende tramite il software e lo si suddivide in una serie di piccoli elementi finiti, il pezzo viene poi caricato nella giusta configurazione e elemento per elemento si calcola lo stress ognuno dei quali poi è associato d una certa probabilità di fallimento. Poi posso passare dal critico anche al numero di giri, velocità rotazione.

Es: protesi d'anca stressata 1 volta come prova non nell'effettiva geometria in cui è usata, ma in una configurazione con carico assiale.

MICROSCOPIA SEM

Zr02 - ZIRCONIA

La zirconia a seconda della temperatura si presenta in tre forme:

• Cubica ad alte T

• Tetragonale da qualche centinaio di gradi a migliaia di gradi

• Monoclina/rettangolare a Tamb.

A parità di massa la fase tetragonale è il 5% più piccola della fase monoclina. Questo è un unico in natura, in genere le altre transizioni sono dell'ordine dello 0.001%.

Questo comporta che nella produzione sia difficile da realizzare pura. Se con qualche additivo evito la trasformazione a monoclina a Tamb ottengo grandi vantaggi, come durante la propagazione di una cricca avviene una tecnicizzazione per trasformazione, occorre quindi più energia per aprire la cricca. Quindi con CaO oppure YO ottengo un composto metastabile a T amb, cioè basta una piccola variazione per avere un'instabilità, come lo stress di formazione della cricca.

Quando la cricca presente si espande si ha un cambiamento da tetragonale a monoclina, ma esso è vincolato al pezzo e quindi si aumentano gli stress di compressione che tendono a richiudere la cricca. Questo lo si vede tramite la spettrofotometria Raman descritta inseguito. Comunque la trasformazione continua nel tempo e porta alla rottura del materiale. Per questo le protesi d'anca in zirconia sono state abbandonate perché potevano arrivare a rottura nonostante siano molto biocompatibili (meglio AL2O3 con 10% ZrO2).

--> PSZ: Zirconia stabilizzata parzialmente. pseudoplasticità

SPETTROFOTOMETRIA RAMAN:

è una tecnica analitica utilizzata per studiare le interazioni della luce con la materia. Si basa sul principio dell'effetto Raman, scoperto da Sir C.V. Raman nel 1928. Quando un materiale viene illuminato con luce monocromatica, parte della luce viene dispersa e spostata verso lunghezze d'onda diverse, a causa dell'interazione con le vibrazioni molecolari (gli atomi vibrano in continuo a temperatura maggiore dello 0K) o reticolari del materiale. Questo fenomeno è noto come scattering Raman. E' molto debole, circa vale per 1 fotone assorbito su 1.000.000 fotoni inviati, quindi è necessario inviare un fascio di radiazioni molto elevato.

Shift a lunghezze diverse e frequenza incisione da lo zero, mentre quella uscente caratteristica e spostata.

La spettrofotometria Raman misura la luce dispersa per determinare lo spettro Raman del campione, che fornisce informazioni sulla sua struttura molecolare e composizione chimica. È ampiamente utilizzata in molteplici campi, come la chimica, la fisica dei materiali, la biologia e la medicina, per analizzare una vasta gamma di materiali, compresi solidi, liquidi e gas.

Lo scattering deve essere il più possibile anelastico, altrimenti non si ha cambiamento in energia.

Inizialmente, la molecola ha il proprio stato vibrazionale che tipicamente è a bassa energia. Il fotone ottico inviato (che ha circa un ordine di grandezza in più rispetto alla differenza energetica tra gli stati vibrazionali che è dell’ordine degli IR), colpendo le molecole provoca una elevata eccitazione. La molecola viene quindi posta ad uno stato energetico detto virtuale poiché non è previsto dal modello energetico di Schrodinger. Essendo NON stabile a quel determinato stato di energia, essa rapidamente decade ad un livello permesso ossia a minore energia. La differenza di energia tra i due stadi (riferiti alla situazione di ingresso e di uscita) viene compensata attraverso l’emissione di un fotone ottico. Si parla di effetto di fotoluminescenza (il tutto per essere in accordo con il principio di conservazione dell’energia). 

• La fotoluminescenza NON dipende dalla radiazione in ingresso  

• La radiazione di tipo Raman è dipendente dalla radiazione di ingresso e da essa è possibile carpire informazioni, in particolare dalla differenza energetica ingresso – uscita 

PSZ: zirconia parzialmente stabilizzata in matrice cubica e inserti tetraedrica (parte superiori protesi denti)

TZP: zirconia pura policristallina sempre pre protesi dentarie, si aggiunge CaO per creare vacanze di ossigeno

ZTA: allumina tenacizzata con zirconia di più successo

Usata anche in celle a combustibile dell'idrogeno dove H2 e O2 reagiscono producendo energia e acqua.

SOFC: solid oxioe fuel cell

Inoltre aggiungendo Cr2O3 non si introducono difetti e vacanze e si ha una completa solubilità. Nelle protesi serve per aumentare durezza, penetrazione di altri corpi, e anche temperatura di fusione, ma in questa applicazione poco rilevante.

Un ulteriore studio aggiunge ossido di stronzio per produrre SrO*6Al2O3 che hanno una struttura allungata come fibre e formare una specie di composito che impedisce avanzamento cricche.

Ulteriori esempi per il campo medico, in diagnostica tumori (insieme a PET dove si da al paziente dello zucchero radioattivo, semplificando, e essendo i tumori insieme al cervello, molto energivori si concentrareano gli isotopi in quelle aree). Anche i anatomia patologica per resti DNA, valutazione proteine elica e foglietto,...

Nanoparticelle d'oro amplificano molto il fenomeno.

PRODUZIONE

1. Sintesi chimica polveri (terre argillose (tradizionali) o scelte/prodotte (avanzate) e additivi)

• Halloysite Al2Si2O5(OH)4·2H2O

• Montmorillonite (Na,Ca)0,3(Al,Mg)2Si4O10(OH)2·n(H2O) 

• In genere prodotto di dilavamento feldspatico: Feldspati (Ba,Ca,Na,K,NH4)(Al,B,Si)4O8 

2. Aggiungo fase liquida in genere alcoli

3. Modello in stampi a pressa (stampo uniassiale in genere). Si chiama green

4. Sinterizzazione, cioè il processo di cottura ad alta T, 2/3 della T di fusione, quindi abbiamo solo diffusione, atomi in aree convesse migrano in zone concave dove hanno più legami. Il processo di sinterizzazione (o metallurgia delle polveri) consiste nella compattazione e trasformazione di materiali ridotti in polveri in un composto indivisibile. Tale trattamento termico viene svolto ad una temperatura inferiore al punto di fusione del materiale. Oggi vengono svolti in contemporanea per aumentare la densità. 

5. I vuoti vengono via via riempiti e il materiale diventa semicristallino

6. Processi secondari, piccole modifiche

7. Fine

Grazie hai piani cristallini separati da un cuscinetto di acqua, i vari piani possono muoversi tra loro dando una buona modellazione all'argilla finale. Poi si va ad asciugare rimuovendo anche l'acqua e inoltre avviene il processo di densificazione.

Per l'allumina che viene preparata con il processo Bayer, non si trova nello stato metallico in natura, ma come forma di ossido, in genere Bauxite, con ossidi di Al 65%, Ti 10%, Si <6%, Fe 10%, H2O, di colore rosso per il ferro. 

La macinazione in granuli piccoli serve per aumentare la superficie di contatto per la successiva esposizione a soda caustica, salamoia che porta in soluzione ioni Al. SI formano scarti insoliubili SiAl, quindi bene avere poco silicio all'inizio e poi filtrazione. Precipito Al abbassando il pH con acqua di mare precipita Al(OH)3 che viene riscaldata per ottenere Al2O3.

Poi o si ottiene metallo puro o calcinazione, cioè riduzione in particelle.

Zirconia ottenuta da sabbie silicato di zircone in Australia. Si ottiene silicato di sodio, poi nitrato e lavaggio in HCl poi NaOH,... Già qui posso aggiungere gli stabilizzanti come l'ittrio.

Il carburo di silicio usato per le paste abrasive invece non si trova in natura, si ottiene facendo reagire carbon coke con sabbia di silicio. Nel forno con pareti refrattarie viene inseriti i reagenti e si scalda con effetto joule fino a 3000°C, un processo molto dispendioso con nel nord europa sviluppate intere centrali idroelettriche per soddisfare la produzione energetica. Inoltre molto rumorosa per gli alti voltaggi.

Dimensioni

Molto importanti e in genere non prodotti monodimensionali, ma aventi una certa distribuzione. SI usano setacci con vari mesh, cioè numero di aperture per inch.

Tramite lo scattering laser di particelle disperse in acqua si può calcolare la dimensione delle stesse. Più grande, minore moto browniano, più liscio segnale di risposta. Ottengo grafico distribuzione, e integrando la curva della percentuale.

• Da sali solubili, come i nitati. Al(SO4)3, SiS04 questi in soluzione vengono nebulizzati tramite ugelli molto piccoli e ad alta temperatura, circa 170°C, per rilasciare SiO2 in questo caso o altri ceramici. Si usano solventi come il toluene, kerosene e in aggiunta anche emulsionanti, come saponi per renderlo compatibile con l'acqua. --> da Al(SO4)3 + SiS04  --> 3Al2O3 * 2SiO2.

• Pirolisi: decomposizione a caldo, per esempio da MgCl2+H20 --> MgO che precipita e 2HCl che evapora.

Questi due metodi vengono usati per piccole quantità, non per la produzione industriale di mattonelle, piastrelle, stoviglieria,...

Qui si prendono argille dei lavamenti solfati e si riducono tramite macinazione. Sia a secco sia ad umido, con acqua. L'argilla inserita in un cilindro che ruota e la polvere che si forma viene mano a mano rimossa. Si va dai 20 cm di diametro in laboratorio a 1,5 metri dei cilindri industriali. Si aggiungono sfere per frammentare meglio la roccia. Sui 500nm la polvere e anche se si fanno tupi lunghi, 10 metri, oltre non ho significativi guadagni. Sia batch sia continuo.

Le argille sono in sospensione in acqua, non si sciolgono.

Lo spray drier/ciclone serve per rimuovere impurità o acqua. Si immette polveri dove c'è inserita aria calda che va verso l'alto. Molto grandi.

Ora dalle polveri si da la forma - shaping al prodotto finito, non la dimensione, la quale avviene in cottura. L'impasto non è formato solo dalla polvere di ceramica, ma anche da acqua, leganti (vinavil, peg, ... per aiutare trasporto prima i cottura), plasticizzante (per aiutare le polveri a scorrere facilitando trasporto prima di cottura), lubrificanti per aiutare la rimozione dallo stampo.

--> leganti e lubrificanti lavorano meglio a stretto contatto.

PRESSATURA UNIASSIALE E ISOSTATICA A FREDDO

Tramite un pistone si preme sul materiale. Nel secondo caso premo da tutti gli assi tramite l'aiuto di un fluido o a secco (meno uniformità nella parte inferiore e superiore). Scomodo avendo un coperchio da sollevare manualmente, lento e batch. A secco più rapido (1 pezzo/secondo) e per produrre isolante per candele per auto. Veloce diminuzione di pressione fino a quasi P amb. poi si va lentamente.

PRESSATURA UNIASSIALE E ISOSTATICA A CALDO

Zona di compressione dentro la fornace. Pistoni di spinta nella parte calda in SiC per la buona resistenza al creep. E' batch, si cuoce anche il pezzo e macchinari costosi, 300000 euro. 

Nel secondo il fluido che trasmette la pressione è un gas e si trova il tutto in un contenitore di molibdeno (o grafite ma ambiente riducente che rimuove O2). Si riscalda per effetto Joule e non polveri direttamente, ma precompresso. (30000Psi e 1800°C).

DRAIN CASTING

Impasto / barbottina versato in uno stampo con pareti porose e per capillarità estraggono l'acqua ( o alcool nei ceramici avanzati). Spesso lo stampo è fatto in gesso, cioè CaSO4 *2H20.

Il pezzo rimane green/crudo e se ha dei plasticizzanti rimane insieme. Inoltre lo stampo di questo tipo si può riusare, poi viene fatto seccare, macinato e riusato.

Per parti più complesse esistono stampi in poliuretano. Inoltre lo stampo può essere centrifugato, o compresso dall'alto per aumentare la forza che spinge l'acqua verso i pori. 

Il crontrollo dello spessore del pezzo tramite prove e spesso per parti cave, con la parte interna rimossa, essendo difficile da rimuovere l'acqua. In genere il primo modello fatto da un artista e poi gli altri copiati a seguire. Da tenere in considerazione angoli di sforno, ... 

TAPE CASTING

Impasto inserito in un contenitore, con parete mobile e una lama. Tutto passa sopra un supporto Domopach film plastica e scorre con uno spessore pari all'altezza della lama per avere materiali con spessori uniformi. 

Es: Ittrio stabilizzato con Zirconia preparata con NiO il quale se ne va e lascia i pori, che dipendono dalla sua concentrazione e dalla sua dimensione.

--> Binder Burn: Fase a T costante a 500°C circa per far evaporare il plastico (solventi, leganti, ...)

Usato per produrre condensatori, nei quali si cerca di massimizzare l'area per aumentare la capacità. Dall'aria che richiedeva grandi dimensioni, metri,  si è passati al titanato di bario, mm, e ora si sono assottigliati ancora tramite i ceramici e un intrecciamento a pettine che consente di aumentare la capacità. 

ESTRUSIONE

Pezzo finito a sezione costante, importante la zona finale / filiera. Un esempio sono i blocchi estrusi rivestiti di rodio per rimuovere i fumi delle centrali termoelettriche. Si va sui 1000°C e durante l'uso uso una vite di carburo di tungsteno che comunque si usura e se ne accorge perché a parità di numero di giri è richiesta una maggiore potenza.

INJECTION MOUDING

Stampaggio per iniezione per pezzi complessi, poi deve essere cotto. 

Nelle cartiere si usano banchi di riscontro essendo la carta molto abrasiva e usurerebbe il metallo.

STAMPANTI 3D 

Nate per le plastiche e diffuse a metalli, dove il lase fonde localmente una polvere di metallo e procede mano a mano, mentre per i ceramici non si arriva al pezzo finito che poi deve essere rifuso. Il laser rammollisce il legante non le polvere di ceramica, la quale fonde a temperature elevate. Aiuta molto nello sviluppo di nuovi pezzi.

SINTERING - SINTERIZZAZIONE

Il processo termico di riarrangiamento microstrutturale è fondamentale per la creazione di ceramica densa. Durante questo processo, le particelle della polvere vengono compattate e la porosità diminuisce, dando origine a un pezzo ceramico denso. Questo è particolarmente importante nei materiali ceramici monodispersi di struttura fcc o hcp, con un'alta percentuale di compattamento della polvere del 74.5%, in cui la porosità iniziale deve essere ridotta prima della sinterizzazione. 

L'assenza di difetti e porosità è cruciale per le proprietà meccaniche, specialmente per il parametro KI= y*sigma*..., che determina lo sforzo alla punta della crepa. 

Nei materiali ceramici, come l'allumina policristallina, i valori di KIC sono significativamente inferiori rispetto ai metalli, il che rende anche piccoli difetti o porosità cause potenziali di rottura sotto carico. Durante il processo di sinterizzazione, gli atomi nelle zone convessi migrano verso le zone concave attraverso un processo di diffusione attivato dalla temperatura.

Serve per consolidare il pezzo, tramite cottura. Meccanismo di trasporto microcellulare e per questo era necessario avere polveri di piccole dimensioni. Quando si cuoce il pezzo la forma rimane, ma varia la dimensione, si compatta e la porosità diminuisce. 

Immagine prima della sintirizzazione

Es:  le nanoparticelle tendono a invecchiare, da una forma a stella, appuntita si passa a una sfera, la molecola va a diminuire l'energia superficiale. Gli atomi si spostano da zone ad altre diminuendo il potenziale chimico. Essi si trovano meglio in posizione concave che convesse, tuttavia la termodinamica a temperatura ambiente è molto lenta e serve quindi andare su di temperatura.

La densificazione della ceramica avviene attraverso diversi meccanismi, tra cui la diffusione superficiale, la trasportazione del vapore e la diffusione bulk, avvengono in contemporanea o si possono controllare parzialmente tramite temperatura e pressione (P amb e basse T raggiungo impaccamento teorico e allumina traslucida, a qualche tor e HCL sinterizzazione non più bulk, ma diffusione superficiale. 

1. La diffusione superficiale coinvolge gli atomi che si spostano lungo la superficie delle particelle, riducendo la distanza tra i centri delle particelle stesse. 

2. La trasportazione del vapore comporta la migrazione di specie chimiche in fase gassosa, che possono ricombinarsi e depositarsi sulle particelle, contribuendo alla densificazione. 

3. La diffusione bulk coinvolge gli atomi che si spostano attraverso il materiale, 

4. La diffusione lungo i bordi di grano coinvolge il movimento degli atomi lungo i bordi di grano della ceramica.

Insieme, questi meccanismi conducono alla densificazione del materiale ceramico, riducendo la porosità e aumentando la densità della struttura.

DENSIFICAZIONE

• Migrazione degli atomi nella zona del collo

• Scomparsa dei pori

• Ottenimento di confini di grano rettilinei

• Stesso potenziale chimico

• Stabilità termodinamica

Le differenze nella curvatura della superficie causano una differenza di pressione nelle varie parti del sistema, che porta al trasporto degli atomi.

• Sulla superficie della particella c'è un raggio di curvatura positivo, quindi la pressione di vapore è maggiore di quanto si osserverebbe su una superficie piatta.

• Alla giunzione tra le particelle c'è un COLLO con un piccolo raggio di curvatura negativo e una pressione di vapore inferiore rispetto a quella della particella stessa.

 --> se bodi di grano sono 6 stabile, se maggiore cristallo cresce, se minore tende a essere mangiato dagli altri grani. Per avere ristalli con 6 bordi di grano, cioè si parte da un buon impaccamento, serve avere polvere di dimensioni simili. Oppure polveri dcon due dimensioni con quella più piccola che si posiziona negli interstizi dell'altra.

DIMENSIONI RAGGI / BOLLE

Pressione necessaria per creare una bolla, spendere energia. La tensione superficiale va contro. Fatico molto di più per dimensioni piccole. 

Quindi noi vogliamo polveri reattive, che salendo di T vogliano attaccarsi tra loro, quindi voglio polveri piccole e di distribuzione stretta.

Energia disponibile senza pressione aggiuntiva in a processo di sinterizzazione dell'allumina: 75 J/mool, molto piccola

Energia disponibile con l'aggiunta di pressione nel stessa sinterizzazione: 750 J/mol

Riassumendo la sinterizzazione è lo spostamento di materia su scala dei micrometri, cioè quella dei grani. Qui esistono 4 meccanismi di trasporto della materia. Si aumenta la T e si ha la crescita dei grani che può essere spropositata. 

Ideale sarebbe partire da grani piccoli e averli alla fine rimasti piccoli, ma non succede. Invece, è possibile partire da una distribuzione piccola e arrivare ad una densità teorica del 100% con una granulometria maggiore. 

Ma, in genere si continua a cuocere non arrivando mai al 100% di densità teorica, con i grani che crescono molto. Questo perché crescendo molto i grani inglobano i pori, i quali poi non hanno motivo di riempirsi. 

--> In un materiale policristallino con più dell'1% dei pori è opaco, per effetto dello scattering della luce al suo interno.

MODELLO CINETICO DEL PROCESSO DI SINTERIZZAZIONE

Parametri: 

• DRIVING FORCE (fattore che spinge)

• GEOMETRY

• MECHANISM OF TRANSPORT (come avviene)

Stadi:

• INITIAL STAGE : from 50-55% to 75% of TD (modeling)

• INTERMEDIATE STAGE : from 75% to 92% of TD

• FINAL STAGE : from 92% to 100% of TD 

--> sotto il 92% ho dei canali aperti continui, sopra dei pori isolati.

Relazione tra distanza e granulometria: a/r = r^-3/5 * t^1/5

L'aumento di qualche grado della temperatura ha un'influenza molto maggiore sulla granulometria rispetto all'aumento di un ordine di grandezza del tempo. Il coefficiente di diffusione è all'esponenziale, anche dai grafici si nota un aumento maggiore di T.

Circa √ Dt / a = 1 --> t= a^2 /D

Esempio: Al2O3 sinterizzarla al 100% traslucida (comunque dipende dallo spessore) è dovuto alla mancanza di pori ed è difficile da ottenere. SOlo per caso, dopo varie prove, con un forno contaminato da MgO si è riusciti a sintetizzarla. Solo dopo altri mesi di prove si scoprì il motivo del successo riguardano i quaderni di laboratorio e vedendo le operazioni eseguite prima del test. MgO si sposta al bordo di grano e spinge, pilling / pin up, rallentando la crescita dei bordi di grano.

Un applicazione è nelle lampade hai vapori di sodio, economiche e giallastre e usate pertanto solo in aeree industriali.

Durante la crescita, il chicco più grande lascia molti pori e il pezzo non può raggiungere il 100% della densità teorica (DT). Per evitare l'incorporazione dei pori all'interno del chicco, la velocità del chicco i confini devono essere inferiori a quelli dei pori.

Alcune impurità, come visto nell'esempio precedente, possono segregarsi sul bordo del grano (GRAIN BOUNDARY PINNING) rallentando la crescita e quindi è possibile raggiungere il 100% di DT.

Esempio: le proprietà ferromagnetiche, l'isteresi, del BaTiO3 dipendono se monocristallino e policristallino e sono molto minori in questo secondo caso. I boridi di grano si oppongono al riarrangiamento dei domini ferroelettrici

SINTERIZZAZIONE IN FASE LIQUIDA

Bagnabilità: È la capacità di una goccia di liquido di adagiarsi su una superficie solida. Variando la pressione si modifica la bagnabilità

α: contact angle 

γ LV : liquid-vapour interfacial energy 

γ LS: liquid-solid interfacial energy 

γ SV : solid-vapour interfacial energy 

È il processo di aggiunta di un additivo alla polvere che si scioglierà prima dei grani di ceramica. Il metallo aggiunto, ad alte temperature, si scioglie e BAGNA cereali. Gli spazi intergranulari sono tali da avere a forze capillari che attraggono i chicchi tra loro. ( Abbassando la temperatura si elimina la fase amorfa non bagna più i chicchi e si ritira nelle triple giunzioni.) (Ciò conferisce buone proprietà meccaniche.) ES. : WIDIA (93% WC in matrice Co)

La fase liquida è sempre quella con la più alta diffusione rispetto ad un solido. Il liquido risale per la capillarità, ideale che poi durante la sinterizzazione si sposti dal bordo di grano all'intersezione, punto triplo, tra tre grani e si accumuli li.

Tuttavia aggiunta del liquido porta riduzione temperatura fusione e lo si vede bene dal creep, dove i cristalli tendono a scorrere.

Procedimento determinazione sinterizzazione. Inooltre la temperatura prima si assesta sui 500°C per rimuovere leganti e altri composti organici che volatizzano.

Rampa iniziale relativamente veloce. A 500°C bisogna prevedere una stasi termica (calcinazione) per pirolizzare tutti gli eventuali composti organici utilizzati (plasticizzanti, leganti etc.)  

Innalzamento della T con andamento più lento, fino a raggiungere la T sinterizzazione (durate di che vanno da un’ora ad al massimo 10 ore).  

Densificato il pezzo, raffreddo lentamente (specialmente con materiali compositi perché il differente coefficiente di espansione termica può portare a formazione di cricche) 

In figura si può osservare le fasi consecutive nel processo di sinterizzazione di sfere su di un substrato. Gli atomi si spargono sul substrato seguendo il potenziale (che è più basso in corrispondenza del substrato piatto). 

TEST NON DISTRUTTIVI

• Visual inspection: che nel caso di grandi produzioni si controlla a campione

• Proof testing: si fa una prova in condizioni simili a quelle di servizio, si fa entrare gas in pressione, parzialmente distruttivo, campione piò rompersi

• Penetrant dyes - liquidi penetranti: Con una spray di colore rosso copro il pezzo e la vernice si distribuirà sulla superficie e nelle crepe (solo quelle superficiali). Poi risciacquo con acqua e sempre con una bomboletta ricopro il pezzo di rilevatore (CAOLINO BIANCO) o uso una lampada di Wood. Dopo un pò il solvente, HFC - idroclorocarburi, evapora e la parte bianca se in presenza di crepa si colora di rosso perché il liquido risale per capillarità. Costa poco, facile da eseguire, circa valutazione profondità crepa con quantità di liquido richiamata da capillarità, ma nonaccurato e vale solo per difetti superficiali e difficile su superfici scabre.43

• Ultrasuoni: sonda che emette onde meccaniche negli ultrasuoni. Piezoelettrico dove eccito u onda meccanica usando corrente lettrica. Serve accoppiamento meccanico (gel radiografie) e sia emette sia ascoltare suoni, si inverte ogni 1ms in continuo (Uso TiBaO3). Proporzionale tempo del suono che va e torna aa profondità del difetto.

•  Radiografie: raggi x non assorbiti dal materiale (zone poco spesse, buchi) appaiono scuri sulla lastra. Mentre zone chiare/bianche dove c'è più materia. Formato da un cadodo in rame o moligbeno e un anodo che attira e-. Non vedono crepe lunghe e strette perpendicolari alla radiazione, al contrario ultrasuoni, e quindi si deve ruotare il campione, topografia. Sugli esseri umani invece gira il macchinario. Per avere informazioni aggiuntive, tramite software si può calcolare la derivata, gradiente indicherà cambio di colore.

• Magnetoscopie:  I metodi magnetoscopici vengono comunemente utilizzati in ambiti metallurgici. Il pezzo da esaminare viene cosparso da limatura di ferro e, successivamente, si passa un magnete in modo da far orientare la polvere di ferro. Se sono presenti dei difetti, viene indotto dal difetto stesso un disturbo nel campo magnetico e la polvere di ferro non si allinea perfettamente. Per ottenere informazioni riguardo l’orientazione dei difetti i puntali, i pezzi in esame vengono ruotati continuamente. 

• Eddy current testing - Correnti indotte: In questo caso, viene applicata ad una bobina una corrente e quest’ultima emette un campo elettrico, il quale a sua volta induce delle correnti parassite nel pezzo in esame. In presenza di difettosità, le correnti parassite (lette da una bobina) subiranno disturbo. 

FRATTURE

Viene eseguita sul materiale ceramico che ha ceduto durante il servizio, in genere a T amb. Essa si basa sul fatto che i ceramici sono materiali fragili, perché non presentano meccanismi di plasticità. Nel caso in cui sia presente un difetto, esso tende a concentrare gli stress e, quello effettivo, risulta essere superiore allo stress di frattura. 

In un’analisi frattografica, la prima cosa da fare è cercare di riassemblare il pezzo con tutti i frammenti possibili. Qualitativamente, il numero di pezzi e l’energia disponibile per la frattura hanno un andamento lineare. Se l’energia utile alla propagazione della frattura è molto bassa, il numero di pezzi che si otterrà post-frattura sarà molto basso. Se, invece, la frattura avanza piano con poca energia i pezzi saranno limitati (difetto di progettazione). Se l’energia per la frattura è molto alta, il pezzo si romperà in molte più parti (difetto di utilizzo). Unire i pezzi fornirà immediatamente un’idea riguardo all’energia disponibile per la frattura. Proseguendo con l’analisi, saranno necessarie delle strumentazioni più sofisticate come, ad esempio, la microscopia ottica o quella elettronica a scansione. L’esame della superficie evidenzierà se la frattura è stata di tipo:

• Intergranulare: tipica di materiali sinterizzati tramite una fase liquida che si interpone tra i bordi di grano 

• Intragranulare: tipica di materiali compatti esenti da fase secondaria ai bordi di grano, si rompono i grani

Si possono distinguere le seguenti zone:  

• zona liscia chiamata specchio di frattura (mirror)  

• zona di instabilità mist 

• zona caratterizzata da una struttura lineare che tende a puntare verso l’origine della frattura stessa, chiamata pettine di frattura (hackle), dove la frattura procede molto velocemente, alla velocità del suono. È la zona che dal punto di vista topologico risulta più “disturbata”; non è liscia 

Step da seguire per l’analisi frattografica: 

La combinazione di queste due analisi può condurre verso due direzioni differenti.  Problema di progettazione del pezzo: cambiare la forma del pezzo (tendenzialmente più facili da risolvere)  Problema legato alla scelta del materiale: cambiare il materiale 

Esempi di pezzi mostrati in classe. Bicchiere di vetro: all’apice della cricca, la molecola d’acqua è in grado di instaurare un legame con il silicio. Il legame tra Si ed ossigeno presente all’apice della cricca viene distrutto e quando succede, la cricca fa un salto di un legame avanti. L’acqua avanza, e ripete lo schema. Lo stress in gioco è: 

Pertanto anche nei test di durezza si copre con olio/silicone il pezzo per impedire all'umidità di arrivarre all'apice delle cricche e provocare il suo proseguimento.

Compositi rendono migliore la tenacità con bassa adesione fibra matrice, le fibre disperdono energia mano a mano che vengono rimosse dalla matrice. Ma pericolosi per la salute, simili amianto, no alte densità perche inseriti pezzi duri nel cermaico in polvere, alto prezzo e usati sempre meno. Fibre prodotte con decomposizione chimica in fase vapore ad alta resistenza, rapporto d'aspetto e monocristallini e duri.

Al2O3

Questo materiale, molto fragile e poco utilizzabile, nasconde proprietà interessanti in campo industriale, quali la resistenza agli acidi e la scarsa conducibilita’ termica ed è anche catalizzatore d'interesse industriale. Viene utilizzata in moltissimi campi, quali l’elettronica e la meccanica, oltre ad essere usata nella biomedica.

A temperatura ambiente si presenta come un solido bianco inodore. Dal punto di vista elettrico è un isolante. Viene utilizzato nella crescita epitassiale di dispositivi elettronici come substrato 

Si3N4

Grani sferoidali/ equiassiali alternati a grani allungati, rallentano la velocità della cricca. L'atomo di silicio è circondato da quattro atomi di azoto ed il legame è prevalentemente covalente. Questo tipo di legame è molto forte ed estremamente direzionale e determina le caratteristiche di durezza e resistenza all'usura nonché il basso coefficiente di espansione termica. 

IL VETRO

Finora abbiamo visto sistemi policristallini, ora un amorfo. La caratteristica più importante nel vetro è proprio l'assenza di ordine a lungo raggio, nonpresenta bordi di grano ed è isotropo. Il quarzo esiste in più forme cristalline, ma la silice è perfettamente amorfa (non si vede nulla hai raggi x). Sono silicati non cristallini contenenti altri ossidi (in particolare CaO, Na2O, K2O e Al2O3) che ne influenzano le proprietà. Ad esempio un vetro calce-sodico è composto approssimativamente dal 70% in peso di SiO2 ed il restante 30% principalmente di CaO (sotto forma di carbonato di calcio CaCO3 - calce) e Na2O (sotto forma di carbonato di sodio Na2CO3 - soda).

Le principali qualità di questi materiali sono

• la trasparenza ottica

• la facilità con cui possono essere lavorati

È un materiale ottenuto per solidificazione di un fuso senza cristallizzazione. In pratica è un fluido ad altissima viscosità. Caratteristiche principali:

• assenza di ordine a lungo raggio (amorfo)

• assenza di un punto di fusione ben definito

• la sua viscosità diminuisce all’aumentare della temperatura

• è isotropo

Affinanti: sviluppano, sotto l’azione del calore dei gas che omogeneizzano la massa fusa trascinando a galla bollicine di gas che si formano durante la fusione.

Decoloranti: le impurezze di ossido di ferro presenti nelle materie prime danno una colorazione non richiesta, per eliminarla si utilizza biossido di manganese MnO2, il selenio, l’ossido di nichel.

Coloranti ed Opacizzanti: affinché i vetri risultino colorati è necessario introdurre sostanze minerali contenenti metalli di transizione che nella loro forma ionica conferiscono varie colorazioni al campione.

Stabilità chimica: è una delle principali ragioni del suo utilizzo. Tuttavia a seconda della composizione del vetro e dalla natura dell’ambiente chimico si ottengono vetri ad alta e bassa (biovetro) durabilità.

Tempra termica: Il vetro temprato viene ottenuto raffreddando molto rapidamente il vetro dopo che è stato scaldato al di sopra della Tg. La superficie si raffredda per prima e solidifica. Il cuore si raffredda dopo, e la sua contrazione è ostacolata dallo scheletro già formatosi (superficie rigida). L’interno dello strato resta quindi sollecitato a trazione. Il processo funziona perché il vetro resiste meglio a compressione che a trazione. In questo modo, se si applica uno sforzo di trazione, esso deve superare la precompressione e la resistenza a trazione prima che la lastra si rompa. 

Glasses lack the periodic (long range) order of a crystal. Infinite unit cell (no repeating large scale structures).

3D network lacking symmetry and periodicity

ISOTROPIC: same average packing and properties in all directions. Crystals in different directions(see above). different atom packing and so different properties 

Il motivo di essere amorfo non è termodinamico, ma cinetico, cioè riguarda i tempi di raffreddamento. Ad una determinata temperatura. Ad una determinata T cambia repentinamente il volume molare, si passa da liquido/  gommoso a vetroso, comunque difficile da definire solido. Transizione continua e dal punto di vista della scienza dei materiali sono liquidi sottoraffreddati. A seconda della velocità di raffreddamento la temperatura T di deriva varia. Se raff. rapido non da tempo agli atomi di disporsi in posizioni cristalline di equilibrio, se lenta al contrario.

Tg temperatura transizione vetrosa, intervallo di qualche grado.

Misura distribzione coppie di atomi presenti, da 1 atomo cerco gli altri vicino. Per Si a 1.62A cioè distanza Si-O. Più alto picco più atomi intorno ad atomo di riferimento. A lungo raggio ho disordine, ordine a corto raggio.

ZACHARIASEN RULES for glass AmOn

1) Un atomo di ossigeno è legato a non più di due atomi che formano il vetroA.

2) Il numero di atomi di ossigeno attorno a ciascuno l'atomo A che forma il vetro è piccolo, forse 3 o 4.

3) Tra i poliedri contenenti ossigeno, a il catione A del poliedro condivide gli angoli, ma no lati o facce.

4) Per reti tridimensionali di poliedri contenenti ossigeno, almeno tre angoli deve essere condiviso.

In generale, tutte e quattro le regole dovrebbero essere soddisfatte formazione di vetro. Bassi numeri di coordinazione, condivisione degli angoli le regole implicano che la formazione di vetro sia più probabile con strutture poliedriche aperte e a bassa densità. Tipico di rapporti 1:2 e 2:3, non 1:1.

I modificatori, come il sodio, introducono al posto di un legame covalente direzione uno ionico non direzionale. Questo abbassa di molto la Tg dai 1600°C della silice hai 1000°C. Cristallo Boemia, che non è un cristallo, contiene Pb.

Pilkington process

Esistono intorno hai 400 impianti al mondo che lavorano in continuo 24 su 24 per 6-15 anni. Fermare la produzione fa colare il vetro fuso sui refrattari che sono poi da buttare. Si va da sabbie, forno a taglio.

https://www.youtube.com/watch?v=ig4G5WbOMLc

--> selezione materiale per far entrare o meno determinate radiazioni. Vetri autolavanti tramite microstrutture effetto loto e acqua quando piove porta via la polvere.

Per dare la forma si usano presse che portano vetro vicino Tg e poi lo deformano. Molto costosi

--> vetri auto in sodio silicato e immerso in bagno con ioni di potassio per il potenziale chimico si realizza uno scambio con Na+ che esce ed entra K+, si creano due zone superficiali dove K sostituito con Na che ha una dimensione amggiore. La zona centrale del vetro avrà stress di trazione, mentre esterna a compressione. Quando una cricca supera il primo strato si creano numerosi stress che frantumano il vetro in molti pezzi. Poi il parabrezza anteriore è formato da due lastre unite da poliuretano, che ha lo stesso indice di rifrazione, ma il tutto è molto costoso.

Bottle process

Ottima permeabilità soprattutto per la Birra. Vetro fuso in stampo vuoto, preformato, passato in un altro stampo e influsso con aria.

http://www.youtube.com/watch?v=A_M8WBJMcM0

si ottengono Vetri metallici

Quando si fondono metalli i metalli gli elettroni si muovono rapidamente e si riottiene un sistema cristallino al successivo raffreddamento. Per averli amorfi serve quindi velocità di raffreddamento elevatissime di milioni di gradi al secondo. HRTEM, XRD, DSC  per analisi si ottengono distribuzioni molto disordinate e vari atomi attorno a quello di riferimento. Solo per piccoli spessoi e devono essere multicomponente (almento 3), differenza di raggia atomici grande >12% e calore di mescolamento molto negativo. Molto più resistente almeno 4-5 volte non avendo piani cristallini. Disordine dovuto a vuoti, meno denso meno modulo elastico.

CERAMICI FUNZIONALI 

• Insulators: Al2O3, BeO, AlN 

• Conductors (+ and -): LaCrO3, ZnO, ITO, ZrO2 

• Dielectrics: BaTiO3 

• Ferroelectrics: BaTiO3 

• Piezoelectrics: PZT 

• Pyroelectrics: LiTaO3, PZT 

• Magnets 

• Optics 

appunti scritti quaderno SEM, EDS

pag 81 lezione 18/4 primi 30 minuti