CHEMICAL AND BIOCHEMICAL REACTION ENGINEERING

1.BILANCI MOLARI

Reazioni: rottura di legami o cambio della struttura della molecola. Caratterizzata da una velocità di reazione / Rate of reaction.

Velocità di reazione: numero di molecole di una certa specie prodotte o consumate. Dipende da T, P, specie, ma non dalla forma del reattore. 

(-r A ) = velocità del consumo della specie A = [mol/L*s]

Legge cinetica:

(-rA ) = [k f (T)] · [f´(Concentrations)]

Sistema termodinamico: porzione di spazio delimitata da un confine/border.

Bilancio molare: si considerano le molecole in ingresso e in uscita da un reattore, poi si avrà anche un termine di generazione e di accumulo.

Reattori industriali più comuni:

• Reattore a Batch (BR)

• Reattore a Serbatoio Agitato Continuo (CSTR)

• Reattore a Flusso a Pistone (PFR)

• Reattore a Letto Fisso (PBR)

Reattori a Letto Fisso - PACKED BED REACTORS (PBR) 

È un reattore riempito con particelle di catalizzatore solido con la reazione all'interfaccia fluido-solido ed è definita come -r’A = moli di A reagite/(tempo * massa del catalizzatore).

Riassumendo:

Reattori non Ideali:

All'interno di un reattore, diversi fattori possono causare non idealità nella fluidodinamica, portando a una distribuzione dei tempi di permanenza (RTD):

• Flusso Laminare: il flusso dei reagenti può essere caratterizzato da una laminarità che impatta sulle dinamiche del reattore

• Mancata Miscelazione Uniforme o By-pass: La miscelazione non uniforme o la presenza di bypass possono alterare la distribuzione dei reagenti all'interno del reattore

• Ritorno di Flusso (Back-Mixing): Questo fenomeno può avvenire quando una parte del materiale reagente torna indietro nel sistema, mescolandosi con il materiale appena introdotto.

2. CONVERSIONI E DIMENSIONAMENTO

2.1 Conversione: presa una generica reazione e supponendo A il reagente limitante:

 𝑋𝐴 = Moli A reagite /Moli A carica

Per le reazioni irreversibili si ha il massimo di X per la conversione completa, mentre per reazioni reversibili, il valore massimo è all'equilibrio.

2.2 Dimensionamento: tramite diagramma di Lenenspiel

Space time o tempo di residenza medio (τ) è il tempo richiesto per processare un reattore volume del fluido alle condizioni di ingresso: τ= V/ vo

Mentre l'actual residence time è il tempo effettivamente trascorso dal fluido all'interno del reattore.

Il reattore continuo CSTR lavora sempre nelle condizioni di reazione peggiori possibili, cioè quelle in cui la concentrazione interna è pari a quella del flusso in uscita, essendo la concentrazione una delle driving force del processo.

Reattori in serie

Si riferiscono a una configurazione in cui più reattori chimici sono disposti uno di seguito all'altro in modo sequenziale. L'uscita del primo reattore serve come ingresso per il secondo reattore, e così via. 

𝑋𝐴 = Numero totale di moli di A reagite fino al punto i / moli di A caricate nel primo reattore

Con un misto dei due tipi, nel sequenziamento dei reattori: quale reattore dovrebbe andare per primo per ottenere la più alta conversione complessiva?

Dipende dalla forma del grafico di Levenspiel e dalle dimensioni relative dei reattori.

3. LEGGI CINETICHE E STECHIOMETRIA

3.1 Equazioni di progetto per reattori isotermici

Se conosciamo la relazione -rA = g(XA), allora è possibile dimensionare reattori batch, CSTRs, PFRs e PBRs che operano nelle stesse condizioni in cui è stata ottenuta -rA = g(X).

• LEGGE CINETICA è conosciuta (non -rA = g(XA)) ma: rA = k [f(CA, CB, …)]

• Cj = hj(X) -------> TABELLE STOICHIOMETRICHE

Allora in realtà abbiamo -rA come funzione di X e questo è tutto ciò di cui abbiamo bisogno per valutare le equazioni di progetto isotermici.

Velocità relative di reazione / legge cinetica: aA + bB  cC + dD 

(-rA ) = [k A f (T)] * [f´(CA , CB , ..)] 

-rA = k CA^a CB^b MODELLO LEGGE DI POTENZA

• a = ordine di reazione rispetto al reattante A

• b = ordine di reazione rispetto al reattante B

• n = a + b = ordine complessivo della reazione

Se a = a e b = b, la legge di velocità è ELEMENTARE.

Elementare: H2 + I2  2HI rHI = kCH2 CI2

Non-elementare: CO + Cl2  COCl2 -rCO = k CCO CCl2^(3/2)

Diciamo che una reazione segue una legge di velocità elementare quando gli ordini di reazione sono identici ai coefficienti stechiometrici delle specie reagenti per la reazione così come è scritta."

K ha unità:

• Reazione ordine zero (rA ) = k, k in mol/m^3 ·s

• Primo (rA ) = kCA, k in s-1 

• Secondo (rA ) = kCA^2, k in m^3 /mol ·s 

REAZIONI NON ELEMENTARI: Un gran numero di reazioni, sia omogenee che eterogenee, non segue leggi cinetiche semplici [r = k(T) * f(conc)] per esempio quelle con radicali, catalitiche, enzimatiche e biomassa.

ORDINE DI REAZIONE APPARENTE

A volte le reazioni presentano espressioni di velocità complesse che non possono essere separate esclusivamente in porzioni dipendenti dalla temperatura e dalla concentrazione. Es: Possiamo parlare dell'ordine di reazione solo sotto determinate condizioni limite:

• • A concentrazioni molto basse di ossigeno, sarebbe di primo ordine "APPARENTE" rispetto al N2O.

  • Se la concentrazione di O2 fosse sufficientemente alta, l'ordine apparente sarebbe -1 rispetto all'O2 e di primo ordine rispetto al N2O, risultando complessivamente in un ordine apparente di zero.

Reazioni reversibili: aA + bB <--> cC + dD 

All'equilibrio, il tasso netto di reazione è identicamente zero per tutte le specie (ovvero, -rA = 0). Tutte le leggi di velocità per le reazioni reversibili devono ridursi alla relazione termodinamica che collega le concentrazioni delle specie reagenti all'equilibrio (Ci = Cie). 

KC dipendenza da T: Equazione di Van’t Hoff 

ARRHENIUS: k = A exp(-Ea /RT) con R= gas constant = 8.314 J/mol*K = 1.987 cal/mol*K 

Perché esiste un'energia di attivazione?

• Necessità di Energia delle Molecole: Le molecole necessitano di energia per deformare o allungare i loro legami in modo che si spezzino e si formino nuovi legami.

• Superare le Forze di Repulsione Steriche ed Elettroniche: Quando le molecole si avvicinano in una reazione, possono sperimentare ostacoli sterici e repulsioni elettroniche. Questo è particolarmente vero se hanno cariche simili o se i loro nuvoli elettronici si sovrappongono in modo sfavorevole. L'energia di attivazione aiuta a superare queste forze repulsive e consente alle molecole di avvicinarsi abbastanza per permettere la reazione.

• Barriera al Trasferimento di Energia: L'energia di attivazione può essere vista come una barriera al trasferimento di energia tra le molecole reagenti. Assicura che non tutte le collisioni tra molecole portino a una reazione. Solo quelle collisioni con energia sufficiente per superare la barriera di attivazione portano a una reazione.

EFFETTO DI P E T SULLA CONCENTRAZIONE

In fase GASSOSA: Equazione di stato per gas reali: PV = z n RT con C = n/V = P/zRT, quindi la concentrazione è sensibile a P e T

In fase LIQUIDA: la densità di un liquido non cambia molto con la T, né con la P 

3.2 Tabelle stechiometriche

VARIABLE VOLUME 

VARIABLE VOLUME 

4. L'ALGORITMO DI PROGETTAZIONE delle reazioni isotermiche per la conversione 

Questo processo coinvolge diverse fasi, tra cui il bilancio molare per determinare le quantità di reagenti necessarie, l'analisi della legge cinetica per comprendere la velocità della reazione, e la stechiometria per stabilire i rapporti molari ottimali. Infine, tutte queste informazioni vengono combinate e analizzate per definire le condizioni di reazione ideali che garantiscano un'efficace conversione chimica. 

Si determina anche il tempo totale di utilizzo, dato dal tempo di carica del materiale, di reazione, di prelievo e di pulizia.

FOR BATCH REACTORS: Algoritmo per Stimare i Tempi di Reazione

DESIGN OF CSTR REACTORS 

--> DAMKOHLER NUMBER (Da): è una grandezza adimensionale che ci fornisce una stima rapida del grado di conversione in reattori continui.

Piccoli valori indicano una bassa conversione, alti valori danno una conversione elevata.

CSTR in series 

N-CSTR OF EQUAL VOLUME IN PARALLEL 

Non da vantaggi teorici, ma a livello pratico permette di lavorare con più reattori piccoli, invece di uno di grandi dimensioni.

5. PERDITE DI CARICO NEI REATTORI PBR

Un flusso di fluido in reattori a letto imballato provoca una caduta di pressione nel letto reattivo. Come devo considerare la caduta di pressione nei reattori a letto imballato? Nelle REAZIONI IN FASE LIQUIDA, la concentrazione dei reagenti (e quindi la velocità di reazione) non è significativamente influenzata anche da cambiamenti relativamente grandi nella pressione totale. Ma nelle REAZIONI IN FASE GASSOSA, una diminuzione della pressione implica una diminuzione della concentrazione dei reagenti e di conseguenza una diminuzione della velocità di reazione. 

Abbiamo bisogno di determinare come varia la pressione lungo la lunghezza/volume del reattore (cioè dP/dz o dP/dW). 

6. BILANCIO DI MOLI in termini F e N: 

Ci sono diverse situazioni in cui risulta più conveniente lavorare in termini di NA, NB o FA, FB piuttosto che X:

• Reattori a membrana

• Reazioni multiple

• Stato non stazionario

• L'algoritmo è più complesso: Utilizzando X, scriviamo un bilancio di moli solo per una specie (A, il nostro riferimento). Utilizzando moli o portate, dobbiamo scrivere un bilancio di moli PER OGNI SPECIE

Abbiamo bisogno di risolvere le equazioni differenziali ordinarie accoppiate (reattore a letto fisso, reattore a flusso pistone, batch) o equazioni algebriche (CSTR).

6.1 Microreactors

Caratteristiche:

• Elevato rapporto superficie/volume, diametro inferiore a 100 µm e lunghezza dell'ordine dei centimetri. Superficie specifica di 10.000-50.000 m²/m³ (100 m²/m³ per un reattore tradizionale). Riduzione delle resistenze al trasferimento di massa e calore

• Mercato del valore di 5,7 miliardi di dollari nel 2018

• Eliminano i punti caldi nelle reazioni esotermiche. Consentono la conduzione di reazioni altamente esotermiche in modo isoterma. Riducono le resistenze al trasferimento di massa e calore. Consentono il controllo accurato dei parametri di reazione e riducono i tempi di reazione

• Offrono elevate rese e selettività

• Utilizzati per studiare la cinetica intrinseca delle reazioni in laboratorio, produzione di intermedi tossici o esplosivi, biotecnologie e nell'industria farmaceutica, nanoparticelle inorganiche e di nanoparticelle in generale

• Modellati come reattori a flusso pistone o reattori a letto fisso: Il bilancio di moli è già noto

--> flow chemistry (leggi The Hitchhiker’s Guide to Flow Chemistry)

Nell'immagine: un microreattore con scambiatore di calore, valvole e miscelatore. Il calore Q viene aggiunto/rimosso dal fluido che scorre ortogonalmente. La produzione può essere aumentata aggiungendo più unità in parallelo.

6.2 Membrane reactors

Combinano un processo di conversione chimica con un processo di separazione attraverso membrana. Ci sono diverse tipologie di reattori a membrana:

• Reattore a Membrana Inerte con granuli catalizzatori sul lato di alimentazione (IMRCF)

• Reattore a Membrana Catalitica (CMR): Membrana con siti attivi

Questi reattori sono progettati per aumentare la conversione di reazioni altamente reversibili su un certo intervallo di temperature di interesse. Possono essere configurati in diversi modi e la membrana funge da barriera per determinati componenti, impedendo loro di entrare in contatto con la zona di catalisi. In alcuni casi, la membrana stessa può contenere siti reattivi e agire come zona di catalisi, contribuendo a spingere la reazione verso il completamento e sottraendo uno dei prodotti.

6.3 Semi-Batch reactors 

I reattori semi-batch rappresentano un modo di migliorare la selettività nelle reazioni in fase liquida. In questi reattori, la reazione coinvolge la trasformazione di A e B in D. Tuttavia, il reagente B viene alimentato lentamente, mentre il reagente A viene introdotto all'inizio del processo.

Inoltre, nei reattori semi-batch, il reagente introdotto gradualmente nel reattore è il reagente limitante. Esistono tre forme differenti di bilancio di moli per i reattori semi-batch.

1. MOLAR BASIS 

2. CONCENTRATION BASIS 

3. CONVERSION BASIS 

7. RACCOLTA E ANALISI DATI CINETICI

7.1 Descrizione metodi

Diversi tipi di reattori vengono impiegati per ottenere i parametri della legge di velocità, ognuno adatto a condizioni di reazione specifiche.

Reattori a Batch:

Utilizzo principalmente per reazioni omogenee. Reazioni in stato transitorio con misurazioni concentrazione-tempo.

• • Metodo Differenziale: reazioni irreversibili, analizza i dati nella forma dCA/dt o dPA/dt

METHODS TO DETERMINE THE DERIVATIVE: grafico, differenziale numerico e differenziale polinomiale.

WORKING IN TERMS OF P per A-->B+C

• • Metodo Integrale: Coinvolge una procedura di tentativi ed errori per derivare l'ordine di reazione. Si indovina un ordine di reazione e si integra l'equazione differenziale. Si cerca la funzione appropriata della concentrazione, lineare nel tempo.

• • Metodo velocità iniziali per reazioni reversibili

• • Metodo degli eccessi: per reazioni con più reagenti.

Reattori Differenziali:

Principalmente per reazioni eterogenee che coinvolgono interfacce solido-fluido. Reazioni in stato stazionario con variazione della concentrazione rispetto ai diversi alimenti.

• Caratteristiche:

  • Simile al metodo dei tassi iniziali, ma progettato per una conversione molto bassa all'interno del letto reattivo.

  • Il reattore è considerato privo di gradienti, garantendo una concentrazione uniforme nel letto (simile a un reattore a serbatoio agitato continuo, CSTR).

  • Reattore isoterma con bassa liberazione di calore per unità di volume.

  • Fondamentale evitare il routing e il decadimento del catalizzatore, con il monitoraggio costante del flusso volumetrico in ingresso/uscita e della concentrazione.

CINETICA PIÙ COMPLESSA

Se una legge di velocità dipende dalla concentrazione di più di una specie e non è possibile utilizzare il metodo dell'eccesso, si ricorre a software di ottimizzazione per calcolare i parametri cinetici attraverso il metodo dei minimi quadrati. 

Gli errori vengono investigati calcolando le deviazioni standard dei parametri e osservando le magnitudini di rA e -rA per individuare eventuali valori anomali. Se i parametri sono sufficientemente accurati, si conclude il processo. In caso contrario, si ripete la procedura.

• La progettazione di reattori industriali di successo dipende dalla affidabilità dei parametri determinati sperimentalmente utilizzati nella scala di produzione.

• È imperativo progettare attrezzature ed esperimenti che generino dati precisi e significativi.

• Di solito, non può essere utilizzato un singolo reattore di laboratorio completo per tutti i tipi di reazioni e catalizzatori.

• Criteri utilizzati per valutare vari tipi di reattori di laboratorio includono:

  • Facilità di campionamento e analisi del prodotto.

  • Grado di isotermicità.

  • Efficienza del contatto tra catalizzatore e reagente.

  • Gestione del decadimento del catalizzatore.

  • Costo del reattore e facilità di costruzione.

7.2 Confronto tra reattori

Solitamente, più di un tipo di reattore è utile e utilizzato nella determinazione dei parametri della legge di velocità della reazione.

REATTORI A LETTO FISSO (Reattore integrale) - I

• • Facilità di costruzione e il convogliamento o il bypass di parte del catalizzatore da parte dello stream del reagente potrebbe non essere così dannoso per l'interpretazione dei dati (reattore differenziale)

  • Maggiore formazione di prodotto elimina i problemi di analisi di piccole quantità nel flusso effluente

Svantaggi:

• • Maggiore formazione di prodotto può causare gradienti significativi di T assiale e radiale in reazioni endotermiche o esotermiche, basso grado di isotermicità

  • Se una reazione segue percorsi diversi con diverse energie di attivazione, si formeranno prodotti diversi a T diverse, rendendo difficile valutare i vari costanti di velocità a causa dei cambiamenti nel meccanismo di reazione

REATTORI A LETTO FISSO - II

Svantaggi:

• • Se il catalizzatore decade molto durante l'esperimento, i tassi di reazione saranno diversi alla fine rispetto all'inizio

  • La reazione può seguire percorsi diversi con la decadenza del catalizzatore, quindi la selettività per un prodotto varierà durante l'esperimento

REATTORI A VASCA MESCOLATA

• Il catalizzatore è disperso come una sospensione e miglior contatto tra il catalizzatore e il fluido. Il tempo di contatto è noto poiché catalizzatore e reagenti vengono alimentati contemporaneamente.

• Ben mescolato, la sua isotermicità è buona.

Svantaggi:

• Problema di campionamento: fermare la reazione.

  • I campioni di fluido vengono di solito passati attraverso cicloni o prelevati attraverso filtri o schermi per separare il catalizzatore e il fluido.

  • Il lento spegnimento della reazione nel ciclone o l'otturazione del sistema di campionamento del filtro da parte delle particelle di catalizzatore è una preoccupazione costante, rendendo la valutazione nella categoria del campionamento solo accettabile.

• Se il catalizzatore decade, l'attività e la selettività varieranno

REATTORI A MESCOLAMENTO CON SOLIDI CONTENUTI

• Le particelle di catalizzatore sono contenute in palette che ruotano a velocità elevate per minimizzare gli effetti di trasferimento di massa esterni.

• Mantengono i contenuti fluidi ben mescolati: condizioni isotermiche e buon contatto tra il catalizzatore e il fluido.

• Buon punteggio per la facilità di campionamento e analisi della composizione del prodotto.

Svantaggi:

• Se le dimensioni delle particelle di catalizzatore sono piccole, difficoltà nel contenere le particelle nei separatori, ottenendo solo un punteggio accettabile nella categoria di facilità di costruzione e costo.

• Difficoltà di generare dati utili quando il catalizzatore si decompone.

REATTORI A VASCA MESCOLATA CONTINUA

• Il catalizzatore fresco viene alimentato al reattore insieme all'alimentazione del fluido.

• Il catalizzatore esce dal reattore nel flusso di prodotto alla stessa velocità con cui viene alimentato, il catalizzatore nel reattore è sempre allo stesso livello di attività catalitica. Non affronta il problema incontrato nei quattro reattori precedenti.

• Reattore ben mescolato, isotermicità e contatto fluido-solido.

• Difficoltà nel fornire accuratamente la sospensione.

REATTORI DI TRASPORTO DIRETTO

• Ampiamente utilizzato commercialmente nella produzione di benzina da frazioni più pesanti del petrolio.

• Un gas inerte o il reagente stesso trasporta il catalizzatore attraverso il reattore.

• Elimina virtualmente qualsiasi possibilità di decadimento/selettività del catalizzatore perché catalizzatore e reagenti vengono alimentati continuamente.

• Per reazioni altamente endotermiche o esotermiche, l'operazione isotermica sarà difficile da ottenere e riceve un punteggio da scarso a sufficiente in questa categoria.

• A velocità moderate o basse del gas, potrebbe esserci slittamento tra le particelle di catalizzatore e il gas in modo che il tempo di contatto gas-catalizzatore non sia noto con precisione, ottenendo un punteggio da sufficiente a buono nella categoria di contatto gas-catalizzatore.

• Leggermente più facile da costruire rispetto al CSTR, ma possono essere necessari bagni di sale o sabbia per cercare di mantenere l'operazione isotermica, ottenendo un punteggio da sufficiente a buono nella categoria di costruzione.

• Difficoltà nella separazione del catalizzatore e del gas reagente o nello spegnimento termico della reazione, ottenendo un punteggio sufficiente nella categoria di campionamento.

REATTORI DI TRASPORTO A RICIRCOLO

• Ricircolando il gas e il catalizzatore attraverso il reattore, si può ottenere una condizione ben mescolata a condizione che il tasso di ricircolo sia grande rispetto al tasso di alimentazione, ottenendo un'operazione isotermica.

• Operato in stato stazionario, i parametri cinetici misurati all'inizio dell'esperimento saranno gli stessi della fine.

• Il catalizzatore fresco viene mescolato con il catalizzatore decaduto dal riciclo, la distribuzione del prodotto e i parametri cinetici potrebbero non essere gli stessi di quelli misurati in un reattore di trasporto diretto dove il gas "vede" solo il catalizzatore fresco.

• L'incorporazione di un sistema di ricircolo aggiunge un grado di complessità alla costruzione, ottenendo un punteggio più basso in questa categoria.

8. REATTORI MULTIPLI

Bilanciamento tra resa e selettività e costi totali dell'impianto.

1. PFR (Plug Flow Reactor) o PBR (Packed Bed Reactor) La concentrazione è alta all'ingresso e diminuisce progressivamente fino a raggiungere la concentrazione all'uscita.

2. Batch Reactor La concentrazione è alta all'istante iniziale t=0t = 0t=0 e diminuisce progressivamente con il tempo.

3. CSTR (Continuous Stirred Tank Reactor) La concentrazione è sempre al suo valore minimo, corrispondente alla concentrazione in uscita.

4. Reattore Semi-Batch La concentrazione di un reagente (ad esempio A) è alta all'istante iniziale t=0t = 0t=0 e diminuisce progressivamente con il tempo. La concentrazione dell'altro reagente (ad esempio B) può essere mantenuta bassa durante tutto il processo.

8.1 In parallelo

Massimizzare il prodotto desiderato in reazioni PARALLELE per 1 REAGENTE

1. Nel primo caso posso cercare di aumentare CA lavorando in un reattore Batch o plugFlow. Se la reazione è in fase gassosa aumentando la Pressione.

2. Nel secondo la devo diminuire, quindi CSTR, o ricicolo o aggiungendo inerti. Se fase gas diminuire la pressione.

3. Selettività indipendente da CA, lavoro con Arrhenius e aumento o diminuisco la temperatura a seconda dei casi.

Massimizzare il prodotto desiderato in reazioni PARALLELE per 2 REAGENTI

8.2 In serie

Massimizzare il prodotto desiderato in reazioni SERIE per 2 REAGENTI PER PBR. Più difficile se volgiamo ottenere il prodotto intermedio di una reazione.

CSTR: analogo (per la stessa reazione), ma cambia equazione bilancio molare

9. REAZIONI NON ELEMENTARI

Rappresentano processi chimici più complessi, come ad esempio la decomposizione gassosa dell'azometano (AZO). 

Lindemann’s theory (1922): Gli intermedi attivi, [(CH3)2N2]*, possono formarsi mediante collisione o interazione tra molecole. L'attivazione avviene quando l'energia cinetica traslazionale viene convertita in energia interna, ovvero energia vibrazionale e rotazionale. L'intermedio attivo è una specie ad alta energia e breve vita (~ 10-9 s). 

La dimostrazione dell'esistenza di intermedi attivi è stata realizzata da Ahmed Zewail (Premio Nobel in Chimica) mediante esperimenti di spettroscopia femtosecondica:  https://www.prsu.ac.in/admin/theme/tender/3302.pdf

L'INTERMEDIO ATTIVO

L'energia proviene dalla collisione o interazione molecolare e da effetti fotochimici o fenomeni simili. L'energia deve essere assorbita nei legami chimici, dove oscillazioni ad alta ampiezza portano a rottura dei legami, riarrangiamento molecolare e decomposizione. Tipi di intermedi attivi:

• Radicali liberi (uno o più elettroni non accoppiati, ad esempio H•)

• Intermedi ionici

• Complessi enzima-substrato

IPOTESI DELLO STATO PSEUDO-STAZIONARIO (PSSH)

L'intermedio attivo ha una breve vita a bassa concentrazione (Zewail, 1999). Nella descrizione degli ordini di reazione per questa equazione, si direbbe che la reazione è apparentemente di primo ordine ad alte concentrazioni di azometano e di secondo ordine a basse concentrazioni di azometano. Ci permette di porre la velocità di formazione dell'intermedio a zero e quindi di risolvere. Inoltre si considerano le condizioni contorno andando a basse e ad alte concazioni.

RICERCA DI UN MECCANISMO - Regole empiriche

• Le specie la cui concentrazione compare al denominatore della legge cinetica probabilmente collidono con l'intermedio attivo (A+A*  prodotti della collisione).

• Se una costante appare al denominatore, una delle fasi di reazione è probabilmente la decomposizione spontanea dell'intermedio attivo (A prodotto).

• Le specie la cui concentrazione compare al numeratore della legge cinetica probabilmente producono l'intermedio attivo in una delle fasi di reazione (reagente  A + prodotti).

PASSI PER DEDURRE UNA LEGGE CINETICA

• Proporre un intermedio attivo (o più di uno).

• Proporre un meccanismo, utilizzando la legge cinetica ottenuta dai dati sperimentali, se possibile.

• Modellare ogni reazione nella sequenza del meccanismo come una reazione elementare.

• Dopo aver scritto le leggi cinetiche per la velocità di formazione del prodotto desiderato, scrivere le leggi cinetiche per ciascun intermedio attivo.

• Scrivere la velocità netta di reazione per l'intermedio attivo e utilizzare il PSSH.

• Eliminare le concentrazioni delle specie intermedie nelle leggi cinetiche risolvendo le equazioni simultanee sviluppate nei passi 4 e 5.

• Se la legge cinetica derivata non è in accordo con l'osservazione sperimentale, assumere un nuovo meccanismo e/o intermedi e tornare al Passo 3.

Reazioni a catena

Comprendono una sequenza di fasi che includono l'iniziazione, la formazione di un intermedio attivo, la propagazione o il trasferimento della catena, l'interazione di un intermedio attivo con il reagente o il prodotto per produrre un altro intermedio attivo, la terminazione e la disattivazione dell'intermedio attivo per formare prodotti. La polimerizzazione di monomeri insaturi coinvolge tipicamente una reazione a catena.

POLIMERIZZAZIONE A CATENA

• INIZIAZIONE: La polimerizzazione a catena viene avviata da una specie reattiva R* prodotta da un innesco I. La specie reattiva può essere un radicale libero, un catione o un anione.

• PROPAGAZIONE: Il processo si ripete man mano che sempre più molecole di monomero vengono aggiunte successivamente per propagare continuamente il centro reattivo. R∗ aggiunge una molecola di monomero per formare un nuovo radicale, catione o anione centrale. Il processo si ripete man mano che sempre piùˋ molecole di monomero vengono aggiunte successivamente per propagare continuamente il centro reattivo.

• TERMINAZIONE: La crescita del polimero viene terminata in qualche punto dalla distruzione del centro reattivo attraverso una reazione dipendente dal tipo di centro reattivo e dalle specifiche condizioni della reazione (in questo caso, una reazione di accoppiamento).

-->POLIMERIZZAZIONE RADICALE: Gli inneschi dovrebbero essere relativamente stabili a T ambiente, ma dovrebbero decomporre abbastanza rapidamente alle condizioni di lavorazione del polimero per garantire un tasso di reazione pratico. Tre principali tipi di inneschi:

• TERMICI, tra cui perossidi e composti azoici. Hanno energie di dissociazione nell'intervallo 100–170 kJ mol-1. Solo poche classi di composti, quelli con legami O–O, S–S o N=N.

• REDOX, ioni metallici (Co2+, Mn2+, Cu2+ e Fe2+).

• FOTOINNESCHI, composti che formano radicali sotto l'influenza della luce.

10. ENZYMATIC REACTIONS - ENZIMI

Enzima: termine generico per definire un catalizzatore biologico. Coinvolgono un enzima (Ez), una proteina ad alto peso molecolare o una sostanza simile a una proteina ("enzimi artificiali") con proprietà catalitiche. Un substrato (S) è il reagente il cui processo di trasformazione è accelerato dall'enzima. Un enzima catalizza SOLO un tipo di reazione, e le reazioni indesiderate sono facilmente controllate. Gli enzimi sono prodotti da microorganismi viventi (ad esempio batteri) o possono essere sintetizzati in laboratorio. Di solito, gli enzimi funzionano in condizioni miti (pH 49, 2570 °C). Ci sono due modelli di interazione: il modello chiave serratura (1894) e il modello di adattamento indotto (1958).

Esistono 7 classi di enzimi:

• Ossidoreduttasi: AH2 + B + E → A + BH2 + E

• Transferasi: AB + C + E → AC + B + E

• Idrolasi: AB + H2O + E → AH + BOH + E

• Isomerasi: A + E → isoA + E

• Liasi: AB + E → A + B + E

• Ligasi: A + B + E → AB + E

• Traslocasi: per reazione di ioni o molecole che si spostano attraverso una membrana o si separano all'interno delle membrane (AX + Bside 1|| = A + X + || Bside 2).

Le reazioni di questo tipo sono importanti perchè:

• Sviluppo di processi/prodotti basati su risorse rinnovabili.

• Sviluppo di processi con intermedi/solventi tossici o pericolosi ridotti.

• Riduzione del numero di unità operative e aumento dell'efficienza.

• Condizioni di lavoro miti (temperatura e pressione).

• Riduzione della quantità di prodotti secondari (H2 e CO2).

--> https://www.science.org/doi/10.1126/science.aay3060

Un esempio è la decomposizione di urea ad ammoniaca e anidride carbonica. In genere scritte le reazioni che avvengono, si calgolano le velocità di scomparsa o formazione delle specie, considernado anche che l'enzima non si consuma. Si pone rE*S =0 per ipotesi di stazionarietà e si sostituisce e si risolve.

EQUAZIONE DI MICHAELIS-MENTEN

Vmax e Km caratterizzano le reazioni enzimatiche descritte dalla cinetica di Michaelis-Menten. Km è indipendente dalla concentrazione totale di enzima, mentre Vmax dipende dalla concentrazione totale di enzima. k3' è noto come il numero di conversione e indica il numero di molecole di substrato convertite in prodotto in un dato tempo su una singola molecola di enzima quando l'enzima è saturo di substrato.

EFFETTO DELLA TEMPERATURA

• Se la struttura dell'enzima rimanesse invariata all'aumentare di T, la velocità seguirebbe una dipendenza di Arrhenius.

• All'aumentare di T, l'enzima può scomporsi e/o denaturarsi.

• Perde la sua attività catalitica.

• Due tendenze opposte: All'aumentare di T, -rS aumenta fino a un massimo e poi diminuisce se T aumenta ulteriormente.La parte discendente della curva è chiamata inattivazione per temperatura o denaturazione termica.

• La velocità catalitica dipende dalla temperatura.

INIBIZIONE: Oltre a T e al pH della soluzione, un altro fattore che influenza notevolmente le velocità delle reazioni catalizzate da enzimi è la presenza di un inibitore. I tre tipi più comuni di inibizione reversibile che si verificano nelle reazioni enzimatiche sono:

In aggiunta inibizione substrato:inibisce enzima con substrato e substrato.

11. BIOREACTIONS

Un bioreattore è un reattore che sostiene e supporta la vita per cellule e colture tessutali (vantaggi di condizioni miti e alti rendimenti) e inoltre tutte le reazioni cellulari sono catalizzate dagli enzimi. I microrganismi vengono utilizzati per produrre una varietà di prodotti, come l'insulina, la maggior parte degli antibiotici e polimeri, e trovano impiego in settori come la bonifica ambientale, l'industria alimentare, quella chimica e l'agricoltura. I processi possono essere aerobici o anaerobici.

DEFINIZIONE: Insieme di pratiche che consentono la creazione di sostanze e microrganismi, nonché la fornitura di servizi come depurazione e analisi, mediante l'utilizzo di organismi viventi, i loro enzimi e i loro costituenti. In alcune applicazioni, gli enzimi estratti dai microrganismi vengono impiegati per catalizzare reazioni biologiche senza la necessità di mantenere le condizioni vitali per i microrganismi stessi.

• Biomassa: Produzione di microrganismi utilizzati in processi fermentativi diretti, come nella produzione di pane, vino, birra, formaggi e yogurt. La biomassa è impiegata per fornire proteine nell'alimentazione animale, sviluppare ceppi geneticamente stabili e produrre enzimi.

• Metaboliti: Produzione di sostanze da parte dei microrganismi, suddivisa in metaboliti primari essenziali alla vita microbica (amminoacidi, nucleotidi, acidi organici, vitamine) e metaboliti secondari non essenziali ma utili all'uomo (antitumorali, antibiotici, enzimi, insetticidi).

• Depurazione Biologica e Biosensori: Processi depurativi per acque di scarico contenenti sostanze organiche biodegradabili, utilizzando microrganismi in processi aerobici e anaerobici. Biosensori come trasduttori biologici attivi e componenti elettronici per rilevare e convertire risposte biochimiche in segnali elettrici.

• Biotecnologie Avanzate: Utilizzo dell'ingegneria genetica per manipolare il DNA mediante enzimi di restrizione e creare organismi modificati geneticamente. Applicazioni includono la produzione di microrganismi specializzati per la bioindustria e la creazione di piante e animali transgenici.

• Produzione dell'Inoculo: Fase di Laboratorio partendo da ceppi selezionati conservati liofilizzati, seguita da germinazione e sporificazione dei ceppi selezionati. Fase di Vegetazione che prevede la preparazione dell'inoculo in beute agitate, a stadi, a volume crescente. L'inoculo diventa una sospensione densa, 1-10% del volume del reattore, e successivamente viene trasferito a fermentatori a volume crescente per produrre la quantità desiderata di biomassa.

• Il substrato, o brodo, è preparato con materiali di scarto vegetale come granturco, grano, orzo, bietole, fogliame, farine, semi, crusca, melasse, e residui agrumari. Il substrato è nutritivo e dipende dal tipo di microrganismo utilizzato.

• Le materie prime includono glucosio, saccarosio, amidi, farine, melassa, oli vegetali, corn step liquor (acque di macerazione del mais), caseina, materiali di scarto agroalimentare, sottoprodotti, biomassa, vitamine, acqua deionizzata, e additivi come precursori, detergenti, e antischiuma.

• Macroelementi come C (carbonio), N (azoto), e P (fosforo) sono forniti attraverso fonti specifiche come carboidrati, alcoli, acidi carbossilici, grassi, idrocarburi, urea, amminoacidi, nitriti, nitrati, ammoniaca, e sali ausiliari per il fosforo.

• Microelementi come K (potassio), Ca (calcio), Mg (magnesio), sono forniti attraverso sali utili alla crescita dei microrganismi.

• Aria: Fornisce ossigeno per i processi aerobici e, in casi specifici, per sintesi di acidi grassi insaturi e la crescita della membrana cellulare nei processi anaerobici.

Storia delle Biotecnologie:

La storia delle biotecnologie si articola in due fasi distintive. La prima, che perdura dall'antichità fino a circa due secoli fa, è caratterizzata da un utilizzo delle biotecnologie spesso inconsapevole. Antiche civiltà come i Sumeri e i Babilonesi, fin dal 6000 a.C., producevano birra attraverso il processo di fermentazione con il lievito. Gli Egiziani, circa nel 4000 a.C., scoprirono che l'anidride carbonica prodotta dal lievito di birra poteva far lievitare il pane.

Nel XIV secolo d.C., la pratica della produzione di bevande alcoliche da granaglie fermentate e distillate era diffusa in tutto il mondo. Tuttavia, solo nel XIX secolo, con l'avvento del microscopio, fu riconosciuto il legame tra i processi fermentativi e microrganismi specifici. Nel 1857, Louis Pasteur sottolineò il ruolo dei microrganismi nei processi di fermentazione. Nel 1897, Eduard Buchner scoprì che la fermentazione poteva avvenire con estratti di lievito privi di cellule viventi, evidenziando che tali microrganismi agiscono tramite gli enzimi che producono.

La seconda fase, inizia nel XIX secolo e continua ancora oggi, è caratterizzata da un approccio scientifico e una crescita esplosiva delle biotecnologie. Louis Pasteur fu protagonista nel 1885 quando ottenne un vaccino contro la rabbia, un vero prodotto biotecnologico, dimostrando che passare un virus nel cervello di un coniglio poteva renderlo non virulento per l'uomo. L'uso industriale delle fermentazioni prese piede nei primi decenni del XX secolo con tentativi di produzione di etanolo, acetone, glicerina, butanolo ed acido citrico. Dopo la Seconda Guerra Mondiale, molti processi furono abbandonati a causa della disponibilità di petrolio e dell'antieconomicità rispetto alle sintesi chimiche.

Tuttavia, dagli anni '40, iniziò l'era degli antibiotici con la scoperta della penicillina, isolata da Alexander Fleming nel 1928. Questo segnò l'inizio di una proliferazione di processi di fermentazione industriale, con la via biotecnologica che si dimostrò più vantaggiosa rispetto alla sintesi chimica per molti prodotti.

Un ulteriore salto di qualità si ebbe negli anni '70 con le scoperte dell'ingegneria genetica. Nel 1973, tecniche come il DNA ricombinante permisero di tagliare il DNA e inserire nuovi geni, aprendo la strada a nuove applicazioni commerciali, soprattutto nei settori farmaceutico e agroalimentare. Nel 1982, la produzione di insulina umana fu uno dei primi successi concreti di queste tecnologie, sancendo un nuovo capitolo nella storia delle biotecnologie.

Sterilizzazione: La sterilizzazione è essenziale per evitare la competizione con microrganismi estranei. Può essere effettuata per filtrazione o termicamente.

• • Filtrazione: utilizzata per sterilizzare l'aria attraverso prefiltro e ultrafiltro.

  • Sterilizzazione termica: diretta nel reattore con iniezione di vapore a 135°C o indiretta con scambiatori di calore.

--> Metodi di Sterilizzazione:

• per Filtrazione: Utilizzata per sterilizzare l'aria attraverso prefiltro e ultrafiltro, eliminando anche particelle, umidità e metalli pesanti.

• Termica:

  • 2.1 Sterilizzazione delle apparecchiature: diretta tramite iniezione diretta di vapore nel reattore o indiretta con vapore in scambiatori di calore.

  • 2.2 Sterilizzazione del brodo di fermentazione: attraverso iniezione diretta di vapore o riscaldamento indiretto con scambiatori di calore, consentendo il recupero di parte del calore e riducendo la portata di vapore necessaria.

Tipi di Processi:

• Produzione a Lotti (Discontinuo): Utilizzato per produzioni su piccola e media scala, tipico per prodotti farmaceutici e quando si realizzano piccole quantità di prodotto ad alto valore commerciale. I reattori batch vengono sterilizzati prima dell'avvio del processo, con una durata variabile da uno-due giorni a una settimana. Richiede frequenti operazioni di pulizia e sterilizzazione, ma assicura le condizioni di asetticità durante l'intero ciclo di lavorazione.

• Processo Continuo: Il ciclo di lavorazione può durare molti giorni, ma è più difficile mantenere le condizioni di asetticità e la stabilità delle colture. È necessario assicurare la sterilità dei materiali introdotti. Interessante per la produzione di gas combustibile da biomasse di scarico (biogas, ricco di metano) con notevole risparmio energetico.

Stadi:

• Preparazione del substrato, dell'inoculo, e per i processi aerobici, dell'aria.

• Fermentazione

• Separazione dei prodotti di reazione dal mezzo liquido e dalle cellule, se non viene utilizzata alcuna tecnica di immobilizzazione.

Funzioni e Dispositivi:

• Miscelazione del sistema con agitatore e deflettori interni.

• Controllo della temperatura con camicia di raffreddamento.

• Distribuzione e diffusione dell'ossigeno per i processi aerobici.

• Aggiunta di reagenti, additivi, e nutrienti durante il processo.

• Controllo del pH con aggiunta di bicarbonato di sodio o corrente di CO2 sterilizzati.

• Monitoraggio delle concentrazioni di reagenti, prodotti e microrganismi.

• Pressione di lavorazione leggermente superiore a quella atmosferica per mantenere la sterilità.

La crescita cellulare può essere suddivisa in quattro fasi in un reattore in batch. La fase di lag è caratterizzata da un adattamento alle condizioni del reattore, con un aumento minimo della concentrazione cellulare, con la sintesi di enzimi per utilizzare il nuovo substrato e la replicazione del materiale genetico delle cellule. Nella fase di crescita esponenziale, il tasso di crescita cellulare è proporzionale alla concentrazione cellulare, e le cellule utilizzano efficientemente i nutrienti. La fase stazionaria è raggiunta quando le cellule raggiungono uno spazio biologico minimo in cui la mancanza di uno o più nutrienti limita la crescita., c'è un equilibrio tra cellule formate e morte. Infine, nella fase morta si verifica una diminuzione della concentrazione di cellule vive, causata dai sottoprodotti tossici, ambienti difficili e/o esaurimento dell'apporto di nutrienti.

L'effetto della temperatura sul processo è simile alle reazioni enzimatiche, con un tipo di Arrhenius a basse temperature e denaturazione degli enzimi a temperature elevate, comportando una diminuzione dell'attività catalitica. 

La stechiometria della crescita cellulare, rappresentata dall'equazione "Cellule + Substrato → Altre cellule + Prodotti", è complessa e varia a seconda del sistema microorganismo/nutriente, specialmente quando più di un nutriente contribuisce alla crescita cellulare. La limitazione di uno solo dei nutrienti nel mezzo può influenzare significativamente il processo.

• Rendimento di fermentazione: g di prodotto secco/dm3 di coltura (%).

• Rendimento di conversione: g di prodotto secco/g di substrato puro (%).

Con Yc/s= massa di nuove cellule formate / massa di substrato consumato per produrre nuove cellule

Con Yc/s= massa di prodotto formato / massa di substrato consumato per produrre nuove cellule

m= massa di substrato consumato per il mantenimento / massa di cellule * tempo --> rsm=mCc (tasso mantenimento substrato per produrre nuove cellule e per attività normali di funzionamento)

BATCH

CSTR- CHEMOSTATS 

Utile introdurre la costante di diluizione D=v0/V

Elaborando le formule si può calcolare il massimo valore di D. Questo perché aumentando D, aumento la portata di flusso in entrata e in uscita, tolgo troppi microorganismi, impoverisco il reattore, raggiungo un limite di washout dove ho rimosso tutta la biomassa.

12. CATALYSIS AND CATALYTIC REACTORS 

Analoghi agli enzimi visti in precedenza, un catalizzatore è una sostanza che influenza la velocità di una reazione uscendo dal processo inalterata. Può influenzare sia la resa che la selettività (percorsi diversi), ma non la termodinamica.

1. Catalisi Omogenea: Il catalizzatore è in soluzione con almeno uno dei reagenti. Tipicamente in fase liquida.

2. Catalisi Eterogenea: Coinvolge più di una fase e di solito, il catalizzatore è solido. I reagenti e i prodotti sono in forma liquida o gassosa. La reazione avviene o molto vicino all'interfaccia fluido-solido.

3. Catalisi Ibrida: più complessa

Catalisi Omogenea:

VANTAGGI:

• Alta reattività: sono nella stessa fase dei reagenti, consentendo un'interazione efficiente.

• Selettività: eccellente selettività, consentendo la formazione di prodotti specifici in una reazione.

• Condizioni di reazione più miti: la catalisi omogenea spesso avviene in condizioni più miti.

SVANTAGGI:

• Recupero e Separazione: difficoltà nel separare il catalizzatore omogeneo dalla miscela di reazione, complicando il processo di purificazione e aumentando i costi.

• Deattivazione del Catalizzatore: i catalizzatori omogenei possono essere inclini alla deattivazione a causa di reazioni collaterali o cambiamenti chimici durante la reazione, riducendo la loro attività catalitica nel tempo.

• Impatto Ambientale: alcuni catalizzatori omogenei possono coinvolgere sostanze tossiche o dannose per l'ambiente, suscitando preoccupazioni sull'impatto ecologico del processo catalitico.

Catalisi Eterogenea:

VANTAGGI:

• Facile Separazione: sono tipicamente solidi e possono essere facilmente separati dalla miscela di reazione, semplificando il processo di purificazione.

• Riutilizzabilità: possono spesso essere riutilizzati più volte senza una significativa perdita di attività, contribuendo all'economicità.

• Stabilità: tendono ad essere più stabili sotto una varietà di condizioni di reazione, riducendo la deattivazione.

SVANTAGGI:

• Reattività Inferiore: a volte rispetto ai omogenei perché sono in una fase diversa dai reagenti

• Limitazioni nel Trasporto di Massa: specialmente se i reagenti o i prodotti hanno difficoltà a diffondere verso o dal sito catalitico

• Complessità nel Design: Progettare e sintetizzare catalizzatori eterogenei efficaci può essere impegnativo, poiché le proprietà del catalizzatore devono essere adattate alla reazione specifica

--> Catalizzatori Eterogenei:

• Una grande area interfacciale è quasi sempre essenziale per ottenere una significativa velocità di reazione (il 90% sono porosi)

• A volte i pori sono così piccoli da consentire solo alle molecole piccole di entrare: setacci molecolari

• Catalizzatori monolitici: non porosi, per ridurre la caduta di pressione e facilitare la rimozione del calore

• In alcuni casi, un catalizzatore consiste in particelle minute di un materiale attivo disperse su una sostanza meno attiva chiamata supporto

• La maggior parte dei catalizzatori non mantiene la loro attività ai medesimi livelli per periodi indefiniti. Sono soggetti a deattivazione

• La superficie catalitica presenta siti attivi dove avviene la reazione

Adsorbimento:

• I siti attivi sono aree specifiche della superficie in grado di formare legami forti con atomi o molecole adsorbite.

• Adsorbimento Fisico:

  • Esotermico (piccolo calore di adsorbimento: 1 ~ 15 kcal/g mol).

  • Forze deboli di attrazione: van der Waals.

  • La quantità di molecole adsorbite diminuisce rapidamente con l'aumentare della temperatura.

• Adsorbimento Chimico (influisce sulla velocità di una reazione chimica):

  • Forze attrattive forti: forze di valenza.

  • Esotermico (i calori di adsorbimento sono generalmente della stessa grandezza del calore di una reazione chimica: 10 ~ 100 kcal/g mol).

• La frequenza di turnover è il numero di molecole che reagiscono per sito attivo per secondo nelle condizioni dell'esperimento. Viene utilizzata per quantificare l'attività di un catalizzatore.

Passi:

• Trasferimento di massa (diffusione esterna) dei reagenti dal fluido bulk alla superficie esterna del pellet catalizzatore.

• Diffusione interna del reagente dalla bocca del poro attraverso i pori del catalizzatore fino alla vicinanza immediata della superficie catalitica interna. Per Dp>> ci vuole molto tempo perché il reagente A si diffonda all'interno rispetto al tempo necessario affinché la reazione avvenga, la reazione è limitata dalla diffusione interna. Per Dp<< è necessario un tempo molto limitato per diffondere dentro e fuori l'interno del pellet e:

• Adsorbimento del reagente sulla superficie del catalizzatore. E' esotermica, quindi più aumenta la T più diminuisce la costante di equilibrio. LANGMUIR ISOTHERMS 

• Reazione sulla superficie del catalizzatore.

• Meccanismo Langmuir – Hinshelwood: sito singolo

• Langmuir – Hinshelwood: doppio sito: il reagente adsorbito interagisce con un altro sito adiacente (occupato o meno) per formare il prodotto. Coinvolge molecole adsorbite su diversi siti attivi

• Meccanismo Eley-Rideal: La reazione avviene tra una molecola adsorbita e una molecola nel fase gassosa

• Desorbimento dei prodotti dalla superficie.

• Diffusione interna dei prodotti dall'interno del pellet alla bocca del poro sulla superficie esterna.

• Diffusione esterna dei prodotti dalla superficie esterna del pellet al fluido bulk.

13. GAS - SOLID REACTIONS

Sono ottenute dalle equazioni analoghe per reattori ideali e reazioni omogenee sostituendo con il peso W del catalizzatore il volume V (densità di catalizzatore rb).

DEATTIVAZIONE DEL CATALIZZATORE: finora abbiamo assunto che l’attività catalitica fosse costante, ma non è sempre vero.

Si introduce una attività funzione del tempo a(t) o Due categorie di reazioni: 

• A cinetica separabile: -r’a = a (storia passata) * -r’a (catalizzatore fresco) - Consideriamo solo questa categoria

• A cinetica non separabile -r’a = -r’a (catalizzatore fresco, storia passata)

Si avranno due leggi cinetiche, una per il decadimento del catalizzatore. Con kd costante di decadimento ed f’’i un funzionale delle conc. delle specie reagenti (per noi =1 oppure = Ci ). Il funzionale del termine di attività f’(a(t)) sarà del I, II ordine. Dipende da ctz e causa decadimento 

3) Avvelenamento: un molecola viene chemi-assorbita irreversibilmente su un sito attivo, in tal modo riducendo il numero di siti attivi.

Reattori Packed Bed: Il processo di deattivazione si muove nel reattore come un fronte d’onda. All’inizio solo i siti vicino all’ingresso sono interessati… Ma poi il fronte si sposta lungo il reattore. La conversione globale alla fine del reattore varia nel tempo.

 Avvelenamento di prodotti di reazione: Anche la reazione principale produce sostanze che inattivano il ctz.

REATTORI PER GESTIRE IL DECADIMENTO DI CATALIZZATORI 

1) DECADIMENTO LENTO 

TRAIETTORIE TEMPERATURA-TEMPO 

In Reattori Packed Bed o reattori a letto fluidizzato per mantenere una conversione costante in presenza di deattivazione del catalizzatore, si aumenta la velocità di reazione aumentando la temperatura della carica. In modo tale che velocità globale di reazione (che tiene conto della deattivazione) rimanga costante nel tempo. Si determina una equazione che lega il tempo alla temperatura.

2) DECADIMENTO MODERATO: con reattori a letto mobile (moving – bed). Usati quando serve una continua rigenerazione del catalizzatore. Reagenti e catalizzatore entrano dall’alto del reattore. Il catalizzatore viene rigenerato nella parte bassa e poi rimandato in testa.Si presentano due casi o T catalizzatore = T gas  il bilancio è quello solito o T catalizzatore >< T gas esiste un trasferimento termico tra catalizzatore e gas di cui bisogna tenere conto.

3) DECADIMENTO RAPIDO: Per esempio coking nel cracking di frazioni petrolifere o Reattori a trasporto - straight-through transport (STTR) o letto fluido circolante. Simile ai precedenti, ma densità del catalizzatore nel reattore molto minore.

14. REATTORI IN CONDIZIONI NON ISOTERME

15. REATTORI PRODUZIONE CARNE COLTIVATA E PRINCIPI TEORICI